拉曼光譜因其快速、無損、高空間分辨率的特性，已成為石墨烯（包括單層、多層及氧化石墨烯）層數(shù)、缺陷、結(jié)晶質(zhì)量與摻雜狀態(tài)的首選表征手段。本文以 GB/T 30544.13-2018《納米科技 術(shù)語 第 13 部分：石墨烯及相關(guān)二維材料》為基礎(chǔ)，系統(tǒng)闡述實驗設(shè)計、操作流程與數(shù)據(jù)解析方法，為科研與產(chǎn)業(yè)提供可重復(fù)、可比對的實驗指南。

實驗原理

1.晶格振動模式

sp2 雜化碳原子構(gòu)成的六元環(huán)在面內(nèi)和面外方向存在三種典型的拉曼活性振動：

G 峰（~1580 cm?1）：平面內(nèi) E?g 對稱伸縮振動，是石墨烯存在的指紋峰。

2D 峰（~2700 cm?1）：雙聲子雙共振散射峰，對層數(shù)高度敏感，可區(qū)分單-、雙-及多層石墨烯。

D 峰（~1350 cm?1）：缺陷激活的呼吸振動模式，D 峰缺失或強度極低表明結(jié)晶完整。

2.關(guān)鍵光譜參數(shù)

峰位（ω）：受應(yīng)力、摻雜與溫度影響。

半峰寬（Γ）：反映聲子壽命，層數(shù)增加或缺陷增多均導(dǎo)致展寬。

強度比（I?D/I_G、I_D/I_G）：分別用于層數(shù)與缺陷定量。

樣品制備

1.粉末/分散液

溶劑：無水乙醇或異丙醇，超聲 5–10 min 獲得單分散懸浮液。

基底：300 nm SiO?/Si（光學(xué)增強因子最大），滴涂后 60 ℃ 烘干 5 min。

厚度：單滴體積 ≤5 μL，確保薄膜厚度 <100 nm 避免自吸收。

2.CVD 薄膜

原基底測試：銅箔需去除表面氧化層（醋酸 30 s 蝕刻 + 去離子水沖洗）。

轉(zhuǎn)移后測試：PMMA 輔助轉(zhuǎn)移至 SiO?/Si，丙酮 80 ℃ 回流 30 min 除膠，氮氣吹干。

3.清潔度控制

? 光學(xué)顯微鏡 50× 預(yù)檢，剔除可見顆粒區(qū)域。

? 紫外-臭氧 10 min 去除有機殘留，若樣品不耐臭氧則用氮氣吹掃。

儀器配置與校準(zhǔn)

1.激光器選擇

532 nm：層數(shù)分辨最佳，但單層易熱損傷。

633 nm：平衡信號與熱效應(yīng)，適合缺陷成像。

785 nm：抑制熒光，適用于含聚合物基底。

2.校準(zhǔn)流程

? 單晶硅 520.7 cm?1 定標(biāo)，偏差 ≤0.5 cm?1。

? 激光功率預(yù)掃：在樣品邊緣 0–20 mW 階梯測試，出現(xiàn) D’ 峰（1620 cm?1 附近）即為損傷閾值，取 70 % 閾值功率作為正式測試功率（單層常用 1–3 mW）。

測試參數(shù)

光譜窗口：1000–3000 cm?1。

光柵：1800 gr/mm（光譜分辨率 <1.5 cm?1）。 ?

積分：單次 10–30 s，累加 2–3 次，信噪比 >20。

空間分辨率：100× 物鏡，激光光斑 ≤1 μm，確保單疇測試。

統(tǒng)計點數(shù)：n ≥ 5，取均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差報告。

數(shù)據(jù)處理與結(jié)果判定

1.層數(shù)判定（532 nm 激光示例）

注：若激光波長變化，需按雙共振模型修正 ω?D 值。

2.缺陷定量

缺陷密度 n_D (cm?2) 可通過 Tuinstra-Koenig 關(guān)系計算：

n_D = (1.8 ± 0.5) × 1022 × (I_D/I_G) / λ_L?

其中 λ_L 為激光波長（nm）。I_D/I_G < 0.1 對應(yīng)高質(zhì)量石墨烯，>1 則為重度缺陷。

3.摻雜與應(yīng)力分析

? G 峰位移 Δω_G ≈ 4.5 cm?1/% 摻雜（電子摻雜紅移，空穴摻雜藍移）。

? 2D 峰應(yīng)力系數(shù) κ_2D ≈ –60 cm?1/% 應(yīng)變，拉伸應(yīng)變導(dǎo)致紅移。

誤差控制與注意事項

熱漂移：每 30 min 復(fù)校硅峰，確保長期穩(wěn)定性。

熒光背景：若基線抬高，改用 785 nm 或共焦模式（針孔 50 μm）抑制。

激光偏振：層間剪切模式（C 峰）對偏振敏感，需固定偏振方向或旋轉(zhuǎn)樣品獲取平均譜。

數(shù)據(jù)存檔：原始光譜、測試參數(shù)、儀器型號及版本號一并記錄，滿足可追溯性要求。

結(jié)論

遵循本規(guī)范可在單一樣品上同時獲得層數(shù)、缺陷、摻雜與應(yīng)力信息，測量不確定度峰位 ≤1 cm?1、層數(shù)判定準(zhǔn)確率 ≥95 %。建議與 AFM（厚度）、XPS（化學(xué)態(tài)）、TEM（原子像）結(jié)果交叉驗證，以形成石墨烯質(zhì)量的全維度評價體系。