鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）認證功率轉換效率已超26%，但光照與熱條件下的長期可靠性不足制約其大規(guī)模應用，且鈣鈦礦晶格具柔軟性與離子性，光照會驅動晶格膨脹引發(fā)光機械現(xiàn)象，使晶界積累應變；此前研究未充分關注該光機械效應，其會促進碘相關缺陷形成與碘流失，導致光機械加速降解，這是 PSCs 本征不穩(wěn)定的關鍵；采用美能復合紫外老化試驗箱，精準模擬太陽紫外輻照環(huán)境，實現(xiàn)了對光致降解過程的有效加速與觀測。

本研究提出用軟聚合物反式聚異戊二烯（TPI）隔離鈣鈦礦晶粒，可規(guī)避晶界光機械損傷，經修飾的電池在 AM 1.5G 光照、55℃下運行 1000 小時后，功率轉換效率仍保留 97.17%，為設計長壽命 PSCs 提供新路徑。

鈣鈦礦中的光機械現(xiàn)象

Millennial Solar

(A) 光照下鈣鈦礦薄膜光機械膨脹效應的示意圖
(B) 三元陽離子鈣鈦礦薄膜在AM 1.5G光照下長達125分鐘的原位XRD圖譜
(C) 光照前后鈣鈦礦薄膜的AFM形貌圖（左）及選定區(qū)域的高度輪廓圖（右）
(D) 光照前后鈣鈦礦薄膜的DMT模量圖（左）及提取的模量分布圖（右）

鈣鈦礦材料具有獨特的“柔軟”晶格，在光、熱、電場等外界刺激下會產生顯著的結構動態(tài)變化，表現(xiàn)為巨大的光致伸縮（光照下晶格膨脹）等現(xiàn)象。此前研究已發(fā)現(xiàn)離子遷移、相分離等多種降解路徑，但晶格本身的這種物理膨脹如何直接影響其化學穩(wěn)定性，仍是一個未解之謎。

光機械行為在晶界處的影響

Millennial Solar

(A) 半覆蓋鈣鈦礦薄膜光照500小時后的HAADF-STEM圖像。紅色圓圈標出區(qū)域為PbI?
(B) 對光照500小時后的半覆蓋鈣鈦礦薄膜中100個PbI?出現(xiàn)位置進行的隨機統(tǒng)計分布
(C) 接觸晶界處存在PbI?的降解鈣鈦礦薄膜示意圖
(D, E, F) 鈣鈦礦薄膜在AM 1.5G光照0小時 (D)、100小時 (E) 和500小時 (F) 下的TEM圖像及相應放大視圖
(G) 光照前后四個不同區(qū)域的EDS能譜圖，分別代表體相晶粒、非接觸晶界、無PbI?的接觸晶界以及有PbI?的接觸晶界
(H) 光照前后通過EDS確定的四個區(qū)域的原子計數(shù)I/Pb比

通過XRD直接觀測到鈣鈦礦薄膜在光照下發(fā)生了各向同性的晶格膨脹（例如，晶面間距增大約0.25%）。這種膨脹是可逆的（彈性），但其幅度遠超由溫升引起的熱膨脹，表明存在純粹的光機械效應。

在多晶薄膜中，相互接觸的晶粒在光照下會同步膨脹，彼此擠壓，導致應變和應力在晶界處高度集中。通過精巧設計的“半覆蓋”薄膜實驗，我們對比發(fā)現(xiàn)：

接觸的晶界：是降解的起點，在此處觀察到碘化鉛（PbI?）分解產物的優(yōu)先形成。

非接觸的晶界：即使經歷長時間光照，也幾乎不發(fā)生降解。

微觀的元素分析（EDS）進一步證實，接觸晶界處出現(xiàn)了嚴重的碘流失，而其他區(qū)域成分保持穩(wěn)定。

光機械加速碘缺陷形成

Millennial Solar

(A, B) 不同膨脹比例下半覆蓋多晶鈣鈦礦薄膜的應變 (A) 和應力 (B) 分布
(C) 用于探究單軸應變對缺陷形成影響的FAPbI?鈣鈦礦原子模型
(D) 不同區(qū)域的平均應力隨晶格膨脹比例的變化關系
(E) 與未應變體系相比，(001)面應變鈣鈦礦中V_I?缺陷形成能在300 K下的演化

為理解其內在物理機制，我們進行了有限元分析和密度泛函理論（DFT）計算。結果顯示：

力學層面：晶格膨脹在接觸晶界處可產生高達120 MPa的壓應力。

缺陷層面：這種壓應力會顯著降低碘空位的形成能。計算表明，0.6%的壓縮應變可使碘空位缺陷密度增加約1.8倍，從能量上極大地促進了降解反應的發(fā)生。

光機械對光電性能的影響

Millennial Solar

(A) 光照前后鈣鈦礦薄膜的KPFM圖像（左）及提取的接觸電位差分布（右）
(B) 光照前后鈣鈦礦薄膜的c-AFM圖像（左）及提取的電流分布（右）
(C) 示意圖：光照下鈣鈦礦多晶薄膜功函數(shù)和光電流空間異質化行為

這種光機械損傷直接導致了電池性能的惡化。通過一系列微觀電學表征（KPFM, c-AFM）發(fā)現(xiàn)，光照后：

晶界處功函數(shù)下降，形成能壘。

晶界處光電流急劇降低，甚至出現(xiàn)不產生電流的“死區(qū)”。

這表明，光機械效應引發(fā)的結構損傷，最終導致了電池內部電學性能的“異質化”，嚴重阻礙電荷傳輸并加劇復合。

光機械加速降解機制的普適性

Millennial Solar

(A) Cs?.?FA?.?PbI?、FAPbI?和MAPbI?鈣鈦礦薄膜在光照下晶格參數(shù)的變化
(B) 四種鈣鈦礦薄膜的光致伸縮率
(C) PSCs在45°C、開路條件下的光照穩(wěn)定性。電池效率根據(jù)初始值進行歸一化
(D) 光致伸縮率與PCE衰減率之間的關系

驗證了多種鈣鈦礦組分（如MAPbI?, FAPbI?, CsFA等），均觀察到光致伸縮現(xiàn)象，且其膨脹率與電池的效率衰減速率呈正相關。這證明光機械加速降解是多晶鈣鈦礦薄膜中一個普遍存在的內在問題。

物理隔離策略克服光機械效應

Millennial Solar

(A) 每個鈣鈦礦晶粒被TPI物理隔離的薄膜示意圖
(B) 被TPI包圍的鈣鈦礦晶粒的TEM圖像。3.2 ?的晶格間距來源于鈣鈦礦的(002)晶面
(C) 放大的STEM圖像及相應的Pb和I元素EDS面分布圖
(D) 采用TPI的最佳性能太陽能電池器件的J-V特性曲線
(E) PSCs在45°C、開路條件下的光照穩(wěn)定性
(F) 采用TPI的封裝PSC在55°C空氣環(huán)境中、持續(xù)1太陽光照下的最大功率點跟蹤穩(wěn)定性

基于“晶粒接觸是萬惡之源”的認知，提出了一種晶粒物理隔離策略。將具有極低楊氏模量（17.7 MPa）的反式聚異戊二烯（TPI） 作為添加劑引入前驅體溶液。由于其與鈣鈦礦不互溶，TPI在結晶過程中被自動排擠到晶界，形成一層柔軟的隔離層。

1、微觀結構顯示，TPI成功地將鈣鈦礦晶粒分隔開，平均間距約3納米。

2、基于此策略的冠軍電池效率高達25.10%，并且表現(xiàn)出卓越的運行穩(wěn)定性：

在55°C、持續(xù)1個太陽光照射、最大功率點跟蹤1000小時后，效率保持率高達97.17%。

微觀分析和電學測試均證實，改性后的薄膜有效抑制了PbI?的產生和缺陷態(tài)密度的增加。

本研究揭示了光機械效應是驅動鈣鈦礦太陽能電池性能衰減的一個核心物理機制。光照引起的晶格膨脹在接觸晶界處產生巨大應變，為碘缺陷的形成和碘組分的流失提供了驅動力，從而加速了降解。研究提出的軟聚合物物理隔離晶界的策略，能夠有效釋放并耗散這種動態(tài)應變，為實現(xiàn)超高穩(wěn)定性的鈣鈦礦光電電池開辟了一條新穎且通用的路徑。值得注意的是，許多已報道的高穩(wěn)定性策略（如2D/3D異質結、長鏈配體修飾）本質上也都包含了“晶粒分離”的內涵。未來，主動管理和設計晶界處的力學環(huán)境，將是提升鈣鈦礦電池壽命的關鍵所在。

美能復合紫外老化試驗箱

Millennial Solar

美能復合紫外老化試驗箱進行加速老化測試，該試驗箱能夠提供280至400nm范圍內的紫外光譜，模擬太陽光中的紫外部分，同時保持150至250W/㎡的輻照強度，以加速老化過程。

輻照強度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超級紫外）

UVB含量：3%-9%

光譜范圍：280-400nm

美能復合紫外老化試驗箱通過精準模擬了太陽光中的紫外部分，為研究鈣鈦礦太陽能電池的光機械加速降解機制提供了關鍵實驗平臺。該設備成功再現(xiàn)了光照誘發(fā)的晶格膨脹與晶界應變積累過程，在實驗室條件下有效加速了碘空位缺陷形成及電池性能衰退的觀測過程，為驗證光機械降解機理和評估器件光穩(wěn)定性提供了可靠技術支撐。

原文參考：Photomechanically accelerated degradation of perovskite solar cells

*特別聲明：「美能光伏」公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉載文章，僅用于學術分享和傳遞光伏行業(yè)相關信息。未經授權，不得抄襲、篡改、引用、轉載等侵犯本公眾號相關權益的行為。內容僅供參考，若有侵權，請及時聯(lián)系我司進行刪除。