鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）在十年內(nèi)實(shí)現(xiàn)了25.5%的認(rèn)證效率，其快速發(fā)展得益于金屬氧化物電子傳輸層（如TiO?和SnO?）在n-i-p結(jié)構(gòu)中的成功應(yīng)用。然而，這些具有優(yōu)異光電特性的ETL材料同時(shí)具備光催化活性，在實(shí)際太陽(yáng)光（含紫外光譜）照射下會(huì)激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，引發(fā)界面氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致相鄰鈣鈦礦層的催化分解，嚴(yán)重制約了電池的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

以TiO?或SnO?為電子傳輸層（ETL）的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）發(fā)展歷程

為攻克這一難題，目前主要采取兩種解決路徑：一是通過(guò)紫外濾光片或下轉(zhuǎn)換材料來(lái)阻斷或轉(zhuǎn)化紫外光，從源頭上消除光催化反應(yīng)的激發(fā)條件；二是通過(guò)界面工程手段，在ETL與鈣鈦礦之間插入修飾層（如無(wú)機(jī)鈍化層、鹵化物界面或有機(jī)分子層），或開(kāi)發(fā)具有低光催化活性的新型ETL材料，從根本上抑制界面催化反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱等專業(yè)設(shè)備進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估，為推進(jìn)PSCs的商業(yè)化應(yīng)用提供可靠的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)支撐。

TiO?與SnO?作為ETL的特性

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TiO?和 SnO?能成為高效 ETL，源于其優(yōu)異的光電性能；但也正是這些特性，使其具備紫外光催化活性，引發(fā)鈣鈦礦降解。

a）典型n-i-p結(jié)構(gòu)電池及ETL的性能要求；b）金屬氧化物（MO）光催化過(guò)程示意圖

(1)優(yōu)良的光電性能

理想的 PSCs-ETL 需滿足四大要求：①能級(jí)匹配（利于電子提取、阻擋空穴）；②高透光率（保障光吸收）；③高電子遷移率（減少電荷積累）；④化學(xué)穩(wěn)定且易制備。TiO?和 SnO?幾乎完美契合這些要求。

1)理想的能帶結(jié)構(gòu)：TiO?的常見(jiàn)晶相為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中銳鈦礦（帶隙3.2-3.5 eV）因適配鈣鈦礦能級(jí)，成為 PSCs 的首選；SnO?的帶隙則因合成條件不同，介于 3.5-4.0 eV 之間。二者的導(dǎo)帶（CB）能級(jí)為 3.8-4.3 eV，可高效從鈣鈦礦中提取電子；價(jià)帶（VB）能級(jí)約 7.2-7.9 eV，能有效阻擋空穴向透明電極遷移。同時(shí)，寬帶隙特性讓更多光線透過(guò) ETL 到達(dá)鈣鈦礦層，最大化光吸收效率。

2)光學(xué)與電學(xué)性能：TiO?和 SnO?的透光性優(yōu)異：TiO?的折射率為 2.4-2.5，SnO?的折射率 <2，二者在紫外 - 可見(jiàn)光區(qū)的高透光率，確保鈣鈦礦能有效捕獲光子。電學(xué)性能上，體相 TiO?的電子遷移率約 < 1 cm2?V?1?s?1，可通過(guò)金屬摻雜提升；而 SnO?的電子遷移率最高達(dá) 421 cm2?V?1?s?1，晶態(tài) SnO?的導(dǎo)電性約 1.7 S?cm?1，遠(yuǎn)超 TiO?，電荷收集能力更強(qiáng)。

3)化學(xué)穩(wěn)定性與易制備性：TiO?和 SnO?的化學(xué)穩(wěn)定性出色，低吸濕性和耐酸性使其能兼容多種鈣鈦礦制備工藝。目前，二者的制備方法已十分成熟，包括溶膠 - 凝膠法、化學(xué)浴沉積法、原子層沉積法等，可滿足不同器件需求。

(2)紫外光催化活性

TiO?和 SnO?的帶隙對(duì)應(yīng)紫外波長(zhǎng)（TiO?約 410 nm，SnO?約 326 nm），而到達(dá)地球表面的太陽(yáng)光中，約 3%-5% 為紫外輻射。當(dāng)紫外光能量大于帶隙時(shí)，會(huì)激發(fā) MO 產(chǎn)生電子 - 空穴對(duì)，引發(fā)界面氧化還原反應(yīng)（即光催化反應(yīng)），反應(yīng)過(guò)程可表示為：

MO + hν → e?(MO) + h?(MO)

其中，導(dǎo)帶電子（e?）會(huì)驅(qū)動(dòng)還原反應(yīng)，價(jià)帶空穴（h?）會(huì)驅(qū)動(dòng)氧化反應(yīng) — 這一過(guò)程本用于水分解、污染物降解等領(lǐng)域，但在 PSCs 中，卻會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦分解。

PSCs 的光催化降解機(jī)制

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紫外誘導(dǎo)鈣鈦礦降解的推測(cè)機(jī)制：a-b）Ito等人提出的機(jī)制c）鈣鈦礦單晶粉末與SnO?納米顆?；旌衔镌谧贤庹丈湎碌恼掌?；d）PbI?光催化分解示意圖

(1)TiO?誘導(dǎo)的光催化降解

Leijtens等人首次研究了紫外老化對(duì)介孔TiO?基PSCs穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)使用紫外濾光片后電池更穩(wěn)定。Ito等人提出TiO?在紫外光下可從I?中提取電子生成I?，進(jìn)而重構(gòu)鈣鈦礦晶體并引發(fā)進(jìn)一步分解。Wang等人認(rèn)為紫外光照下TiO?導(dǎo)帶電子可使吸附氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，導(dǎo)致CH?NH??流失，同時(shí)羥基自由基和空穴可氧化I?生成I?。Li等人提出在惰性氣氛下連續(xù)紫外照射的兩階段降解過(guò)程：Ti3?-V_O缺陷態(tài)在紫外激發(fā)下轉(zhuǎn)化為T(mén)i??-V_O陷阱態(tài)，捕獲鈣鈦層電子，導(dǎo)致載流子復(fù)合；隨著I??積累，鈣鈦礦快速分解成為主導(dǎo)機(jī)制。

(2)SnO?誘導(dǎo)的光催化降解

盡管SnO?光催化活性低于TiO?，但仍會(huì)在紫外光照下嚴(yán)重破壞鈣鈦礦。Hang等人將鈣鈦礦單晶粉末與SnO?納米顆?；旌虾筮M(jìn)行紫外照射，觀察到MAPbI?降解程度最高，產(chǎn)物包括PbX?和Pb?。他們提出降解分兩步：鈣鈦礦先分解為CH?NH?I和PbI?，隨后PbI?在SnO?光生電子-空穴對(duì)作用下進(jìn)一步分解為Pb?和I?。氯基鈣鈦礦因Pb–Cl鍵較強(qiáng)，對(duì)光催化降解耐受性最佳。

應(yīng)對(duì) PSCs 紫外光催化降解的策略

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a）環(huán)境條件下，采用 1000 W?cm?2 氙燈模擬 AM 1.5 G 太陽(yáng)光照射的典型密封組件穩(wěn)定性測(cè)試；b）含紫外吸收層的器件結(jié)構(gòu)示意圖；c）有無(wú)紫外吸收層的器件EQE曲線；d）無(wú)封裝條件下，有無(wú)紫外吸收層的鈣鈦礦薄膜在紫外照射后的XRD圖譜；e）TiO?納米顆粒與石墨烯量子點(diǎn)（GNDs）間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖；f）水中原始TiO?納米顆粒（NPs）、GNDs 及TiO?納米顆粒 / GND 復(fù)合材料的紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜

a）紫外老化后，純鈣鈦礦、TiO?/ 鈣鈦礦及TiO?/CsBr/ 鈣鈦礦的歸一化吸光度；b）基于SnO?與 CsI-SnO?的原始及紫外老化鈣鈦礦薄膜的 XRD 圖譜與對(duì)應(yīng)照片；c）MAPbI?Cl???中間層形成示意圖；d）PSCs 在氮?dú)馐痔紫渲小? 個(gè)太陽(yáng)強(qiáng)度光照下的連續(xù)最大功率點(diǎn)（MPP）跟蹤測(cè)試；e）對(duì)照樣與 ClMPI（富氯混合鹵化物鈣鈦礦中間層）基 PSCs 的 500 h 純紫外光老化測(cè)試

應(yīng)對(duì)策略圍繞“阻斷紫外光”“抑制光催化活性”“替代光催化 ETL”展開(kāi)，核心包括五類：

(1)實(shí)驗(yàn)室采用白光 LED替代含紫外光源，避免 ETL 光催化活性被激發(fā)；(2)通過(guò)紫外濾光片或涂覆 UV-234、TiO? NPs/GND 等吸收層，過(guò)濾 275-400nm 紫外光；(3)插入無(wú)機(jī)（MgO、Sb?S?、CsBr 等）或有機(jī)（PCBM、SM 等）界面層，阻斷 ETL 與鈣鈦礦接觸、鈍化陷阱態(tài)；(4)用 Al?O?、α-Fe?O?、C??等無(wú)紫外活性材料替代 TiO?；(5)用 Eu3?摻雜 TiO?、SAED、CsPbCl?:Mn 等下轉(zhuǎn)換材料，吸收紫外光并轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光，兼顧穩(wěn)定性與光利用效率。

基于當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池普遍采用具有光催化活性的金屬氧化物（TiO?/SnO?）作為電子傳輸層的現(xiàn)狀，紫外光催化降解已成為制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵穩(wěn)定性問(wèn)題。盡管該現(xiàn)象被廣泛報(bào)道，但其在固態(tài)電池中的具體降解機(jī)制仍需通過(guò)更深入的基礎(chǔ)研究來(lái)闡明。未來(lái)工作應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注固相光催化機(jī)理、載流子復(fù)合與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，以及實(shí)際運(yùn)行環(huán)境因素對(duì)降解過(guò)程的綜合影響。

當(dāng)前解決策略中，單純過(guò)濾紫外光會(huì)犧牲效率并增加成本，而開(kāi)發(fā)新型電子傳輸材料在保持高效率方面仍面臨挑戰(zhàn)。最具前景的方向是通過(guò)精細(xì)的界面工程，特別是在界面處構(gòu)建穩(wěn)定的鹵化物（如Cl?）修飾層，同時(shí)結(jié)合電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化（如采用p-i-n結(jié)構(gòu)或引入介孔絕緣層）和穩(wěn)定的電極材料，實(shí)現(xiàn)在全光譜光照下兼具高效率和優(yōu)異運(yùn)行穩(wěn)定性的電池。此外，建立統(tǒng)一的光老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)推進(jìn)該領(lǐng)域的規(guī)范化研究至關(guān)重要。

美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱

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美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行加速老化測(cè)試，該試驗(yàn)箱能夠提供280至400nm范圍內(nèi)的紫外光譜，模擬太陽(yáng)光中的紫外部分，同時(shí)保持150至250W/㎡的輻照強(qiáng)度，以加速老化過(guò)程。

輻照強(qiáng)度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超級(jí)紫外）

UVB含量：3%-9%

光譜范圍：280-400nm

美能復(fù)合紫外老化試驗(yàn)箱通過(guò)精準(zhǔn)提供280-400nm紫外光譜及150-250W/㎡輻照強(qiáng)度，模擬并加速了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中金屬氧化物電子傳輸層的光催化降解過(guò)程，為系統(tǒng)評(píng)估界面修飾策略和新型傳輸材料的抗紫外性能提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

原文參考：Ultraviolet Photocatalytic Degradation of Perovskite Solar Cells: Progress, Challenges, and Strategies

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