軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜簡(jiǎn)介

軟 X 射線是波長(zhǎng)介于 0.1nm 到 10nm 之間的 X 射線，由于在這個(gè)能量波段的光子能夠特異性地激發(fā)元素周期表上大多數(shù)元素的原子共振能級(jí)，并發(fā)射出特征熒光或俄歇電子，因此，軟 X 射線吸收譜能夠適用的材料研究非常廣泛。

利用軟 X 射線吸收譜進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)及其變化過(guò)程研究的一個(gè)非常重要的因素就是它可以在不破壞研究材料結(jié)構(gòu)的前提條件下同時(shí)獲得材料近表面和亞表面的結(jié)構(gòu)信息，另一方面，由于軟 X 射線吸收譜對(duì)原子的軌道電子結(jié)構(gòu)具有高度的敏感性，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)研究材料中元素價(jià)態(tài)、軌道電子自旋態(tài)以及軌道雜化等信息的探測(cè)。

基于軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表征的前沿應(yīng)用

原位、半定量、高分辨光譜表征

材料科學(xué)

微/納米材料、結(jié)構(gòu)復(fù)雜固體材料晶態(tài)材料、無(wú)機(jī)/有機(jī)非晶態(tài)材料。

能源科學(xué)

催化劑材料、電池材料。

生物科學(xué)

土壤礦物、生物組織…

環(huán)境科學(xué)

吸附劑材料

基于這些特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，軟 X 射線吸收譜在材料科學(xué)、生物科學(xué)、能源科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等多學(xué)科及交叉學(xué)科領(lǐng)域復(fù)雜體系材料結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了非常重要的作用，為重大科學(xué)問(wèn)題的研究提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

傳統(tǒng)光譜表征技術(shù)(像 UV-Vsi、FT-IR 等)受激發(fā)波長(zhǎng)的限制，其對(duì)材料結(jié)構(gòu)的表征往往止步于分子層面。軟 X 射線吸收譜能夠以亞原子的分辨能力，通過(guò)選擇性地激發(fā)原子芯能級(jí)軌道電子，實(shí)現(xiàn)對(duì)同一元素在不同環(huán)境條件下的鍵荷分析。

(一)軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)與材料科學(xué)

輻照前后PET聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化研究

這里以輻照前后的 PET 聚合物的結(jié)構(gòu)表征為例，通過(guò)特征元素吸收邊附近的能量激發(fā)，可以獲得材料在二維圖像上的元素分布信息和特征元素原子與周?chē)拥能壍离s化信息，繼而解決了傳統(tǒng)光譜表征技術(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)分析的局限。

在能源催化領(lǐng)域，軟 X 射線吸收譜能夠定性和定量地解析催化劑材料中的活性官能團(tuán)，為催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系建立提供必要的數(shù)據(jù)支撐。在這篇文章的工作中，倫敦大學(xué) Parkin 教授的研究團(tuán)隊(duì)利用 SiO2 作為模板制備了氧官能團(tuán)修飾的多孔碳催化劑，通過(guò) C 和 O 的 K 邊吸收譜，精確地揭示了催化劑材料中氧官能團(tuán)的軌道電子結(jié)構(gòu)在不同退火溫度條件下的可控變化，并結(jié)合電化學(xué)分析，為醌基官能團(tuán)在雙電子氧還原制備 H2O2 中的優(yōu)越性提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

催化劑材料的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

非晶多孔碳中醌基官能團(tuán)與ORR活性之間的構(gòu)效關(guān)系分析

在能源電池領(lǐng)域，軟 X 射線吸收譜對(duì)解析正極材料中陰離子的電荷補(bǔ)償行為同樣表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰電池材料中鋰的脫嵌過(guò)程只涉及金屬離子得失電子，因而金屬離子中可轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)決定了正極材料的理論電容。但在這篇文章的工作中，東京大學(xué) Mizokawa 教授小組通過(guò) O 的 K 邊和 Co 的 L 邊吸收譜同時(shí)研究了 LixCoO2 正極材料在不同脫鋰狀態(tài)下的軌道電子結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不僅 Co 離子在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，O 陰離子同樣也參與了這個(gè)反應(yīng)過(guò)程。更有意思的是在 0° 和 60° 的不同入射角度條件下的 O 的 K 邊吸收譜表征結(jié)果表明，材料在脫鋰狀態(tài)下的 Co-3d 和 O-2p 軌道雜化表現(xiàn)出明顯的各向異性，從微觀層面上揭示了 LixCoO2 正極材料在充放電過(guò)程中具有良好導(dǎo)電性的根本原因。

電池材料的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

LixCo0,中Co-3d與0-2p雜化軌道的各向異性及導(dǎo)電性分析

在生物科學(xué)領(lǐng)域，利用軟 X 射線吸收譜研究土壤和巖石礦物中金屬和有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)演化，有利于打破傳統(tǒng)土壤腐殖質(zhì)學(xué)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)過(guò)程和功能認(rèn)識(shí)的局限，讓我們能夠從生命活動(dòng)的本質(zhì)及其代謝產(chǎn)物與礦物的相互作用重新審視土壤和巖石礦物與生命耦合的協(xié)同關(guān)系。

此外，基于水窗波段的軟 X 射線對(duì)水分子的高透性，軟 X 射線吸收譜能夠?qū)崿F(xiàn)生物膜上不同磷脂分子層的結(jié)構(gòu)表征，對(duì)針對(duì)性地設(shè)計(jì)和研發(fā)生物體的靶向納米藥物具有重要的指導(dǎo)意義。

(二)軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)與生物科學(xué)

在生命醫(yī)療領(lǐng)域，從亞細(xì)胞水平研究人體骨組織的結(jié)構(gòu)和病理機(jī)制，有利于骨關(guān)節(jié)炎的前期診斷和治療。在這篇文章的工作中，圣彼得堡國(guó)立大學(xué)的 Sakhonenkov 教授團(tuán)隊(duì)通過(guò) Ca 的 L 邊和 O 的 K 邊吸收譜研究了正常骨組織與受損骨組織中羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)差異。發(fā)現(xiàn)骨質(zhì)的硬化過(guò)程伴隨著新的氧價(jià)態(tài)的生成和 Ca-O、磷酸鍵的增加，這不僅讓我們對(duì)骨關(guān)節(jié)炎發(fā)生過(guò)程中骨組織的微觀結(jié)構(gòu)變化有了新的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為骨關(guān)節(jié)炎的前期診斷和治療提供了新的思路。

生物組織的軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

總的來(lái)說(shuō)，軟 X 射線吸收譜在多學(xué)科領(lǐng)域復(fù)雜體系的材料結(jié)構(gòu)表征中扮演了非常重要的角色，且隨著 X 射線顯微技術(shù)的發(fā)展，STXM-NEXAFS 技術(shù)聯(lián)用為材料結(jié)構(gòu)的多尺度高分辨表征提供了可能。

總結(jié)和展望

解決多學(xué)科核心問(wèn)題

但相比于硬 X 射線吸收譜而言，由于軟 X 射線本身在材料中的強(qiáng)吸收效應(yīng)，要在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)軟 X 射線吸收譜表征，其難度非常之高。不僅要求高的真空操作環(huán)境，高亮的軟 X 射線發(fā)射光源，同時(shí)要求各光學(xué)組件對(duì)射線的吸收也要小。因此，目前軟 X 射線吸收譜表征主要還是依賴同步輻射光源。但矛盾的是，同步輻射光源的機(jī)時(shí)緊張，很難滿足日益增長(zhǎng)的科學(xué)研究需求。

實(shí)驗(yàn)室軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀

近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)室 LPP、DPP 等軟 X 射線光源及高精度光學(xué)組件(例如反射式波帶片、平場(chǎng)光柵等)的開(kāi)發(fā)，基于激光驅(qū)動(dòng)等離子體光源的軟 X 射線吸收譜儀系統(tǒng)也逐漸發(fā)展成熟，并成功應(yīng)用到多學(xué)科領(lǐng)域的材料結(jié)構(gòu)表征。其中，基于平場(chǎng)光柵幾何的軟 X 射線吸收譜儀系統(tǒng)以其緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、寬的攝譜范圍以及高的光譜分辨率脫穎而出，并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，基本能夠滿足實(shí)驗(yàn)室軟 X 射線吸收譜表征的需求。

實(shí)驗(yàn)室軟X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀

由德國(guó) HP Spectroscopy 公司推出的實(shí)驗(yàn)室軟 X 射線吸收譜，尤其適用于薄膜材料的結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)我們也可以提供針對(duì) 5-12 keV 能量波段的實(shí)驗(yàn)室硬 X 射線吸收譜，希望能夠給相關(guān)老師和研究人員在科學(xué)研究中提供幫助。


審核編輯 黃宇