在鋰離子電池的制造過程中，電極漿料的制備是一個至關重要的環(huán)節(jié)，因為漿料的初始狀態(tài)直接決定了電池的最終性能。電極漿料通常由活性電極材料粉末、導電劑粉末、聚合物粘結劑和稀釋溶劑組成。對于正極復合電極，通常使用氧化物材料（如LiCoO?）作為活性材料，并使用碳質導電材料（如乙炔黑 AB）來提供電子傳導路徑，以補償氧化物材料較低的電子電導率。

為了制備具有均勻接觸的電極，漿料必須實現(xiàn)導電材料的均勻分散。然而，氧化物活性材料和碳質導電材料表現(xiàn)出截然不同的物理化學性質，使得它們在正極漿料中的均勻分散比在石墨負極漿料中更為困難。即便漿料組分相同，加料順序和混合工藝的不同也會極大地影響漿料的分散狀態(tài)，進而影響電池性能。

本研究利用流變分析和交流阻抗譜技術，結合對復合電極內阻的研究，探討了電極漿料混合工藝與導電劑分散狀態(tài)之間的關系。

實驗設計與混合工藝

Millennial Lithium

實驗采用了摻鎂鈷酸鋰（Mg-LCO）作為活性材料，乙炔黑（AB）作為導電劑，聚偏二氟乙烯 （PVdF）作為粘結劑，N-甲基吡咯烷酮 （NMP）作為溶劑。研究對比了兩種不同的混合工藝：

工藝 1：首先將 Mg-LCO 和 AB 進行干混，然后與 NMP 混合并進行高粘度捏合（30 rpm, 30 min），形成“硬濾餅（Hard cake）”狀態(tài)。隨后加入 NMP 稀釋，最后加入 PVdF/NMP 膠液進行攪拌。

工藝 2：首先將 AB 與 NMP 進行捏合（95 rpm, 10 min），形成“軟濾餅（Soft cake）”狀態(tài)。接著加入 PVdF/NMP 膠液攪拌，最后加入 Mg-LCO/NMP 混合液進行攪拌。

復合電極的電子體積電阻率與微觀結構

Millennial Lithium

研究首先測試了涂布在 PET 膜上的復合電極層的電子體積電阻率。結果顯示，在相同的 AB 含量下，工藝 2 制備的電極層電阻率明顯低于工藝 1。此外，隨著 AB 含量的降低，工藝 2 的電阻率增加幅度小于工藝 1。這表明兩種工藝形成的電極漿料微觀結構存在顯著差異。

在不同 AB 含量下，由工藝 1 和工藝 2 制備的 PET 上復合層的電子體積電阻率

為了進一步探究微觀結構，研究人員通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了復合電極（3 wt% AB）。在工藝 1 制備的電極中，觀察到了尺寸約為 10 μm 的大團簇狀 AB，且 Mg-LCO 的分布不均勻。相反，在工藝 2 制備的電極中，AB 和 Mg-LCO 分布非常均勻。這證實了工藝 2 能夠提供更優(yōu)異的 AB 分散狀態(tài)，這種均勻的分散有助于降低直流內阻（DC-IR）。

由工藝 1 (a) 和工藝 2 (b) 制備的復合電極（3 wt% AB）的 SEM 圖像

溫度對直流內阻的影響

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在不同溫度下對兩種工藝制備的電極進行DC-IR測試發(fā)現(xiàn)，盡管 AB 含量相同，工藝 1 的電阻在所有溫度下均高于工藝 2。在 -20 至 25°C 范圍內，DC-IR 的主要成分被認為是離子傳輸電阻。然而，在 45°C 以上，工藝 1 的溫度依賴性變小，表明其主要阻抗成分轉變?yōu)?strong>電子傳輸電阻。而在工藝 2 中，并未觀察到這種顯著轉變。這說明工藝 1 較高的電子體積電阻率導致了其在高溫下較差的表現(xiàn)。

電極漿料的流變學特性分析

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由于電極漿料是含有固相的冷凝溶液，可視為非牛頓流體。研究通過流變學分析了漿料的穩(wěn)態(tài)流動粘度，并計算了觸變指數(shù)。結果表明，TI 值隨 AB 含量的增加而增加，且在所有 AB 含量下，漿料 2 的 TI 值均高于漿料 1。由于較高的 TI 值意味著結構粘度的增加，這表明漿料 2 中生長出了更發(fā)達的 AB 網(wǎng)絡結構，且工藝 2 促進了這種結構的形成。

進一步分析漿料的動態(tài)儲能模量發(fā)現(xiàn)，在相同的 AB 含量下，漿料 2 在低角頻率區(qū)域表現(xiàn)出更高的 G'值和更平緩的斜率。這表明漿料 2 比漿料 1 更具剛性，內部形成了更完善的 AB 網(wǎng)絡結構。特別是在 1 wt% AB 的低含量下，漿料 2 已顯示出平臺區(qū)，暗示網(wǎng)絡結構已形成；而漿料 1 僅在 3 wt% AB 時才觀察到平臺區(qū)。

漿料 1 和漿料 2 的動態(tài)儲能模量與角頻率的函數(shù)關系。實心符號代表漿料 1，空心符號代表漿料 2

混合機理探討

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結合電學和流變學數(shù)據(jù)，研究揭示了不同混合工藝下 AB 網(wǎng)絡結構的形成過程：

在工藝 1中，AB 和 Mg-LCO 首先在少量 NMP 中進行捏合。由于 AB 網(wǎng)絡體積龐大且吸油性強，而高濃度的 Mg-LCO 顆粒較大，導致潤濕狀態(tài)不均勻。盡管 AB 在初始階段可能因靜電排斥而分散，但在高粘度捏合過程中，高濃度的 Mg-LCO 顆粒會碰撞并破壞 AB 網(wǎng)絡結構，導致 AB 在捏合過程中形成大團簇。結果是漿料 1 和復合電極的電子導電性降低，且反應分布范圍變大。

在工藝 2中，AB 首先與 NMP 捏合，隨后與 PVdF/NMP 混合，最后在低粘度狀態(tài)下與 Mg-LCO/NMP 混合。由于處于低粘度狀態(tài)，施加在 AB 上的剪切力較低，從而避免了 AB 網(wǎng)絡結構被破壞。

本研究表明，電極漿料制備過程中的混合工藝對電極的電子導導性能有著決定性影響。通過流變學分析證實，復合電極電子電導率的變化歸因于漿料中 AB 的分散狀態(tài)。Mg-LCO和AB在高粘度狀態(tài)下同時捏合會導致 AB 網(wǎng)絡結構被破壞，進而形成大團簇，降低電子電導率。相反，采用 AB/PVdF/NMP 與 Mg-LCO/NMP 在低粘度狀態(tài)下混合的工藝，能夠有效抑制電子電導率的降低。這一發(fā)現(xiàn)為在低 AB 含量下制備高電子電導率的電極漿料提供了重要的設計思路。

原文參考：Relation between Mixing Processes and Properties of Lithium-ion Battery Electrode-slurry

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