文章來源：老千和他的朋友

原文作者：孫千

本文主要講述三維原子探針的跨領(lǐng)域應(yīng)用。

原子探針斷層掃描（APT，也叫三維原子探針）是一種三維分析技術(shù)，能看清原子級的成分分布，空間分辨率達到亞納米，成分靈敏度是ppm級。它提供的三維成分數(shù)據(jù)，和透射電子顯微鏡（TEM）的高空間分辨率二維圖像、二次離子質(zhì)譜（SIMS）等技術(shù)能互補，能發(fā)現(xiàn)工程材料里的析出物、晶界、位錯這些微觀結(jié)構(gòu)——這些結(jié)構(gòu)大多有局部成分變化，尺寸也在APT能分析的范圍內(nèi)?，F(xiàn)在它的應(yīng)用已經(jīng)覆蓋了多個領(lǐng)域。

材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

（1）固溶體研究

研究固溶體時，用足夠大的三維數(shù)據(jù)，再加上統(tǒng)計分析，能看清楚固溶體里溶質(zhì)原子怎么排列，不同原子之間怎么相互作用。在非平衡態(tài)的固溶體里，常會看到有些原子之間的距離，比隨機分布時更近。目前，APT已經(jīng)廣泛用來研究金屬里固溶體分解的早期階段，還有半導(dǎo)體里摻雜劑的分布，有時候會和SIMS一起用，得到更全面的信息。理論上APT能探測短程有序，但結(jié)果會受探測效率和空間分辨率的影響，具體要看溶質(zhì)的濃度。

（2）析出相分析

析出相分析是APT的核心應(yīng)用之一。從亞穩(wěn)態(tài)固溶體里析出第二相，是改善材料性能的常用辦法。APT能給出析出物的精確成分，還能研究晶界或相界附近的成分梯度，幫著理解析出物怎么生長、怎么遷移。要注意的是，基體和析出物的場蒸發(fā)特性不一樣，可能會影響測量的尺寸和成分，數(shù)據(jù)分析時得考慮到這一點；另外，成分梯度也可能是因為數(shù)據(jù)處理時的粗分箱或體素化造成的，解釋數(shù)據(jù)時要格外小心。

（3）晶界與界面表征

在晶界與界面表征上，APT的三維特性很有優(yōu)勢。晶界和界面是連接材料性能和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，它們的影響通常看成分，而成分又和晶體學(xué)特性相關(guān)。特定元素會向晶界和界面偏析，這是常見現(xiàn)象，由系統(tǒng)自由能最小化驅(qū)動，這種偏析可能對材料性能有好處，也可能有壞處——比如晶界會影響電子傳輸，對多晶光伏材料或薄膜界面的性能很重要。用APT做靶向分析，能通過原子分數(shù)或界面超額量，定量看出偏析的程度。圖a和b展示了太陽能電池材料的情況，鈉在晶界偏析能鈍化有害電荷缺陷；圖c和d是金屬間化合物，孿晶界的形成會局部改變成分，進而調(diào)整磁疇結(jié)構(gòu)，讓材料有好的磁性能。

除此之外，還能通過二維映射看出特定表面的偏析程度，再和晶界類型聯(lián)系起來。研究發(fā)現(xiàn)，就算是單一的高角度晶界，偏析行為也有明顯的空間差異；晶界還可能發(fā)生類相變，叫complexion轉(zhuǎn)變，它的發(fā)生條件和常規(guī)相變不一樣，利用這些過程定制合金性能是現(xiàn)在的研究熱點。APT和TEM結(jié)合，已經(jīng)識別出了多種complexion轉(zhuǎn)變，比如偏析誘導(dǎo)小面化轉(zhuǎn)變和類調(diào)幅分解波動。

（4）位錯、堆垛層錯和孿晶研究

在位錯、堆垛層錯和孿晶研究中，APT有不少突破性發(fā)現(xiàn)。位錯是晶體材料里容納應(yīng)變的線性缺陷，它周圍通常會有過量的特定溶質(zhì)原子，這叫科垂爾氣團，這些溶質(zhì)原子會影響位錯的遷移率，進而改變材料的力學(xué)行為。APT第一次直接觀察到科垂爾氣團，最初是在鋼里的碳，后來在FeAl里的硼、硅里的砷等很多系統(tǒng)中也發(fā)現(xiàn)了（圖f展示了含偏析的位錯）。

位錯還可能形成環(huán)，在特定邊緣或小面處有偏析；APT的三維特性能沿著位錯線映射偏析分布，有時候叫“線超額量”，研究發(fā)現(xiàn)缺陷線上的偏析會有變化，這是因為局部晶體學(xué)環(huán)境不一樣。另外，APT還證實了“線性complexion”的存在，就是在線性缺陷內(nèi)部，有化學(xué)和結(jié)構(gòu)都獨特的區(qū)域，同時也用來研究堆垛層錯、反相疇界、（納米）孿晶和孿晶界等其他結(jié)構(gòu)缺陷。

（5）微觀結(jié)構(gòu)退化過程分析

理解導(dǎo)致材料性能退化、進而限制服役壽命的微觀結(jié)構(gòu)演化，是APT的重要應(yīng)用之一。核發(fā)電用的材料就是典型例子，放射性材料處理起來很麻煩，多個國家已經(jīng)建立了專用設(shè)施，比如聚焦離子束（FIB）和原子探針，相關(guān)研究包括在役或候選材料中第二相的形成、工程部件里的焊縫、管道和燃料包殼的氧化與腐蝕，還有燃料和廢料相關(guān)研究，核心挑戰(zhàn)是探測氦、氫這些極輕的元素。

除了核材料，氫的空間分辨表征是長期的前沿課題。氫會讓很多材料變脆，發(fā)生災(zāi)難性失效，但它也是清潔能源存儲和無碳排放交通領(lǐng)域的研究重點，它在材料結(jié)構(gòu)里的分布很難確定。

雖然APT能輕松探測到氫，但沒法區(qū)分氫是來自樣品本身，還是真空腔體內(nèi)的殘留氫——同位素標記法解決了這個問題，就是把樣品摻雜氘作為氫的標記物，已經(jīng)成功探測到了氫的俘獲位點，但定量分析還有挑戰(zhàn)，要看分析條件。為了減少氫擴散，樣品從摻雜到分析都要保持低溫；近年來，低溫樣品轉(zhuǎn)移技術(shù)有了發(fā)展，推動了APT在氫研究中的應(yīng)用，研究表明氫能被俘獲在晶界、相界和位錯處，而且已經(jīng)能分析氫化物及其生長機制。

地球科學(xué)領(lǐng)域的拓展應(yīng)用

在地球科學(xué)領(lǐng)域，APT早期主要用來研究金屬隕石和變質(zhì)磁鐵礦晶體，后來用到地質(zhì)年代學(xué)中，慢慢受到關(guān)注。現(xiàn)在，地質(zhì)材料的APT研究已經(jīng)覆蓋了地質(zhì)年代學(xué)、地外材料、經(jīng)濟地質(zhì)學(xué)、化學(xué)地質(zhì)學(xué)、巖石學(xué)、礦物學(xué)等多個領(lǐng)域。

（1）地質(zhì)年代學(xué)研究

地質(zhì)年代學(xué)中，通過分析鋯石、獨居石、榍石、斜鋯石等副礦物中鈾、鉛等放射性同位素的納米尺度分布，研究變形和變質(zhì)事件導(dǎo)致的放射性同位素擴散及局部同位素比值變化。擴散的原子會形成納米尺度的聚類，表征這些聚類能確定地質(zhì)事件的時間，增進對母-子體同位素遷移機制的理解，為地殼形成和演化提供關(guān)鍵信息。

（2）地外與地球替代材料研究

在地外和地球替代材料研究中，分析月球土壤樣品、隕石中的副礦物，比如鈦鐵礦、鋯石、斜鋯石、納米金剛石、難熔金屬塊，能確定行星事件的時間，理解行星地殼的形成。目前已經(jīng)實現(xiàn)了月球瞬時熱事件時間的確定、空間風(fēng)化產(chǎn)物成分和結(jié)構(gòu)的表征、原行星盤早期太陽系材料遷移過程的約束，還有隕石天體物理起源的確定。

（3）經(jīng)濟地質(zhì)學(xué)研究

經(jīng)濟地質(zhì)學(xué)中，研究黃鐵礦、毒砂等礦石礦物中貴金屬和賤金屬的摻入和遷移機制，表征宿主礦物中金屬的賦存狀態(tài)，為理解流體-巖石相互作用和晶體生長動力學(xué)（形成有經(jīng)濟價值的礦床）提供關(guān)鍵信息，在多種類型礦床的共生關(guān)系研究中取得了重大進展。

另外，跨學(xué)科研究還包括微量元素、流體與晶體缺陷的相互作用及其對礦物物理性質(zhì)的影響；理解長石等相的形成、氣相礦物沉積、玻璃腐蝕和巖漿不混溶等基礎(chǔ)過程；評估礦物表面溶解/沉淀機制；研究變形、變質(zhì)和交代作用過程中的元素擴散，進而揭示界面反應(yīng)、礦物共生和出溶過程。這些見解只有通過APT才能獲得，它兼具高元素靈敏度和亞納米空間分辨率的三維成像能力，這是核心優(yōu)勢。

跨學(xué)科應(yīng)用探索

（1）表面與催化材料研究

除了塊體材料，APT在表面與催化材料領(lǐng)域的應(yīng)用也有不錯的效果。表面研究中，可再生能源領(lǐng)域的催化劑和電催化劑很受關(guān)注，大多數(shù)器件采用納米顆粒來提高比表面積和催化活性，要優(yōu)化它們的性能，就得理解表面、近表面及內(nèi)部缺陷與界面相交處的原子級微觀結(jié)構(gòu)。

長期以來，APT及相關(guān)技術(shù)基于“針狀樣品末端的近球形帽類似于單個納米顆?！钡募僭O(shè)，應(yīng)用于表面科學(xué)和催化研究；通過改進樣品制備策略，保護催化活性表面免受離子或電子束損傷，APT有望提供沸石、金屬有機框架、納米多孔金屬等微孔和納米多孔材料的元素分布信息，同時也已經(jīng)用來研究薄膜催化劑表面在析氧反應(yīng)不同階段形成的中間物種。

（2）生物和有機材料研究

有機物質(zhì)的APT研究是新興領(lǐng)域，目前最顯著的成果集中在生物礦物研究，這類固體材料大多是無機相，容易通過APT分析。后續(xù)研究通過APT數(shù)據(jù)，揭示了牙釉質(zhì)中鎂、氟等重要元素的納米尺度分布，增進了對海洋生物貝殼、磷灰石、骨骼、生物碳酸鹽等納米結(jié)構(gòu)的理解。

軟材料的分析難度更大，在高真空環(huán)境中可能不穩(wěn)定，但已經(jīng)有研究報道了碳基分子、聚合物以及直接在金屬樣品上形成的自組裝單分子層的分析，雖然獲得了有關(guān)有機物場蒸發(fā)行為的有趣結(jié)果，但還需要更多研究來理解其分析復(fù)雜性。

軟生物材料通常含有水分，目前已經(jīng)實現(xiàn)了干燥蛋白質(zhì)的沉積、FIB成像和APT分析，包括DNA、鐵蛋白、淀粉樣原纖維。維持蛋白質(zhì)原始水合狀態(tài)的方法有冷凍干燥、樹脂固定和冷凍，但冷凍干燥會去除水分，顯著改變原始結(jié)構(gòu)；固定法可能作為替代方案，但會在分子水平上改變樣品，破壞離子物種的分布。

還有一種類似固定法的策略，利用溶膠-凝膠法將單個抗體蛋白嵌入非晶態(tài)二氧化硅基體中，隨后進行標準FIB提取，分子周圍的水合殼層會完全被二氧化硅取代，三維重建中的特征形狀與蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫中的晶體結(jié)構(gòu)高度一致。

近期有綜述總結(jié)了APT樣品制備和轉(zhuǎn)移的低溫技術(shù)進展，這些技術(shù)有望實現(xiàn)低溫保存，但要維持蛋白質(zhì)周圍的水合殼層，明確APT在生物科學(xué)中的應(yīng)用價值，還需要進一步發(fā)展。

（3）礦物-微生物相互作用研究

在礦物-微生物領(lǐng)域，核心應(yīng)用集中在三大方向。

一是解析生物礦化微觀機制，既能捕捉牙齒（如石鱉牙齒有機纖維與Na?/Mg2?的選擇性結(jié)合、人類牙釉質(zhì)中富鎂無定形磷酸鈣的分布及溶解機制）、骨骼（如膠原纖維與礦物的空間排列、微量元素對礦化的調(diào)控）、碳酸鈣基生物礦物（如有孔蟲外殼有機模板的元素組成、貽貝殼方解石的有機-無機界面特征）等生物礦物的形成過程，又能明確微生物代謝產(chǎn)物與礦物離子的耦合關(guān)系。

二是識別微生物殘存的納米-原子尺度信號，通過檢測磷灰石中納米級C-N耦合信號（如牙形石化石中C-N總濃度超40%的納米顆粒）、趨磁細菌（MTB）生成磁鐵礦的獨特C-N信號，精準區(qū)分生物礦物與無機礦物，為地質(zhì)歷史中微生物活動痕跡的識別提供關(guān)鍵依據(jù)。

三是支撐生物材料優(yōu)化研究，既能分析生物活性玻璃（如含Sr玻璃的離子釋放行為及優(yōu)化實驗條件）、磷酸鈣基陶瓷（如不同端元磷灰石的指紋型鑒別、電沉積涂層的前驅(qū)相轉(zhuǎn)化）、玻璃陶瓷與復(fù)合材料的成分-結(jié)構(gòu)關(guān)系，又能揭示合成材料與微生物/生物組織的界面反應(yīng)，助力仿生礦化材料研發(fā)。