本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定固態(tài)電解質(zhì)中雜質(zhì)元素含量的分析方法，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度，Avio 200基體耐受性強(qiáng)、抗干擾能力好，靈敏度高，完全滿足固態(tài)電解質(zhì)樣品中微量雜質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)定需求。

關(guān)鍵詞：Avio 200 ICP-OES 無(wú)機(jī)氧化物 固態(tài)電解質(zhì) 耐氫氟酸

隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)和對(duì)可再生能源的日益重視，儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池作為一種高效的儲(chǔ)能技術(shù)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，存在著易燃、易爆、易泄漏等安全隱患，嚴(yán)重限制了其在高能量密度和高安全性應(yīng)用場(chǎng)景中的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)具有高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能的固態(tài)電解質(zhì)成為了當(dāng)前鋰離子電池研究的重要方向。

近年來(lái)，隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了顯著進(jìn)展。通過(guò)優(yōu)化材料的組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝，以及采用復(fù)合、摻雜等方法，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和機(jī)械性能得到了顯著提高，為固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前固態(tài)電解質(zhì)主要有三大類，即無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。早期的研究主要集中在有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其衍生物。PEO與鋰鹽復(fù)合形成的固態(tài)電解質(zhì)具有一定的離子導(dǎo)電性，但其室溫離子電導(dǎo)率較低（通常在10-6– 10-4S/cm范圍內(nèi)），限制了其實(shí)際應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代以來(lái)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物、硫化物和鹵化物等類型。氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率（室溫下可達(dá)10-3– 10-2S/cm），但化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差。鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能，但其合成條件較為苛刻，成本較高。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的核心部件，在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。

目前對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的性能要求及測(cè)試方法還沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，T/SPSTS 019-2021團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)雜質(zhì)要求≤0.1%。雜質(zhì)的存在可能會(huì)阻塞鋰離子的傳輸通道，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。例如，鐵、鎳等磁性雜質(zhì)會(huì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，且會(huì)替代 NASICON型固態(tài)電解質(zhì)中的鋁，產(chǎn)生雜相，降低整體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，影響電池的倍率及循環(huán)等電化學(xué)性能；其次，某些雜質(zhì)可能與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的化合物，從而降低其化學(xué)穩(wěn)定性。例如，在石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）氧化物電解質(zhì)中，碳酸鋰雜質(zhì)的形成和積累會(huì)降低其在鋰表面的潤(rùn)濕性并導(dǎo)致較大的界面阻抗，使其穩(wěn)定性變差；再者研究表明，雜質(zhì)的存在還包括對(duì)電化學(xué)窗口參數(shù)改變、機(jī)械性能下降等不利影響，故需要對(duì)電解質(zhì)中雜質(zhì)元素進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)定來(lái)保證電池的性能。

本文采用濕法消解，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的雜質(zhì)元素。LATP型，LATP需要加入氫氟酸溶解，故本實(shí)驗(yàn)采用耐氫氟酸的十字交叉進(jìn)樣系統(tǒng)，線性良好，重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

?

?

實(shí)驗(yàn)部分

?

01試劑

鹽酸（電子級(jí)）、硝酸（電子級(jí)）、氫氟酸（電子級(jí)）；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Se、Sr、Te、Tl、Zn 24元素混合標(biāo)液（珀金埃爾默Pure VIII，100mg/L）

Zr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）

超純水（電阻率18.2兆歐，Milli-Q）

02 溶液配制及樣品前處理

LATP樣品系列標(biāo)準(zhǔn)溶液

用5%HNO3配制 Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn、Zr系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.025、0.05、0.1、0.5、1.0 mg/L。

樣品處理

LATP樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至 0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中，加入3mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸，于石墨消解器上125°消解至全部溶解，取下稍冷，用去離子水定容至50mL容量瓶中搖勻待測(cè)，同時(shí)制備全流程試劑空白及平行樣。

03 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)

石墨消解儀

04 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化

表1. 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化

?

?

結(jié)果與討論

?

01 標(biāo)準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對(duì)待測(cè)的每個(gè)元素各選取了1-2條譜線用于實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)每條譜線進(jìn)行樣品加標(biāo)溶液、試劑空白和得到的譜圖進(jìn)行對(duì)比，選擇無(wú)譜峰干擾、信背比高的譜線作為分析譜線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，14個(gè)元素的線性相關(guān)系數(shù)R均大于 0.9999，各元素選擇譜線和相關(guān)系數(shù)如下表2所示。

表2. 14種元素線性相關(guān)系數(shù)

各元素校準(zhǔn)曲線如下圖

圖1. 各元素校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

02 微量元素檢出限和樣品測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)使用濕法消解，測(cè)試10個(gè)空白溶液，以10個(gè)空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（溶液檢出限）乘以稀釋因子500（0.1g-50mL），作為該條件下微量元素的方法檢出限（mg/kg）。

表3. 14種微量元素檢出限

本實(shí)驗(yàn)濕法消解樣品測(cè)試結(jié)果如表4所示，同時(shí)從結(jié)果可以看出，14種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率處于90%-110%之間，結(jié)果可靠。

表4. 樣品測(cè)試結(jié)果及回收率

03 樣品重復(fù)性（RSD）

樣品雜質(zhì)元素加標(biāo)0.05mg/L測(cè)試11次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5。

表5. 樣品重復(fù)性

結(jié)論

?

珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES是一款即開(kāi)即用的雙向觀測(cè)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，采用第二代平板等離子體技術(shù)及LDMOS晶體管技術(shù)，功率密度更高，壽命更強(qiáng)，基體耐受能力更好，標(biāo)配正交霧化器，高鹽分進(jìn)樣時(shí)不會(huì)堵塞，同時(shí)可耐氫氟酸、堿、王水和有機(jī)溶劑。通過(guò)對(duì)各元素線性、檢出限、加標(biāo)回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高靈敏度、強(qiáng)穩(wěn)定性等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，能夠很好的滿足和完成固態(tài)電解質(zhì)中雜質(zhì)元素測(cè)量需求。