隨著便攜式電子設(shè)備及遠(yuǎn)程電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，人們希望鋰電池同時(shí)具有多種特性，容量大、安全性高、使用壽命長(zhǎng)。但有這樣一個(gè)問題，如果鎳含量高，鋰離子電池容量可以顯著提升，穩(wěn)定性卻會(huì)變差，而穩(wěn)定性變差很可能帶來安全隱患。 近日，美國能源部太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）Jie Xiao 的研究團(tuán)隊(duì)，發(fā)現(xiàn)了使單晶、富含鎳的正極更堅(jiān)固、更高效的方法。他們還開發(fā)了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力模型，以了解平面滑動(dòng)的起源，他們還得到了避免裂紋的方法，打破了鋰離子電池不能持久的障礙，該研究成果已發(fā)表在Science封面。

談及該研究的初衷，該研究的通訊作者 Jie Xiao 說：“解決富鎳穩(wěn)定性的問題對(duì)電池制造商有極大的吸引力，也對(duì)電動(dòng)汽車的發(fā)展會(huì)有巨大的推動(dòng)作用?！?Yujing Bi 是 Jie Xiao 研究組的一員，也是該論文的第一作者，他在今年一月就發(fā)表過用生物組織結(jié)構(gòu)的厚保護(hù)層可以實(shí)現(xiàn)富鎳層狀氧化物正極高度穩(wěn)定的文章。針對(duì)單晶合成難點(diǎn)，他表示：“富鎳正極在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，因此，較高的鎳含量正極需要較低的合成溫度，這與生長(zhǎng)單晶所需的高溫且費(fèi)時(shí)的煅燒過程相反?！彼€稱：“單晶的合成本身就有很大挑戰(zhàn)。”

圖 | 單晶表征 放電過程富鎳正極材料微裂紋消失

目前，鎳、錳和鈷的多晶正極材料已用于高級(jí)鋰電池，但是這些材料在高壓下易破裂。裂紋則會(huì)導(dǎo)致鋰電池副反應(yīng)增加和循環(huán)壽命降低。Bi 等人使用高性能單晶樣品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2（NMC76）作為模型材料，來觀察不同電壓下富鎳正極的變化。 觀察中發(fā)現(xiàn)，在 2.7 至 4.2 V 的低壓條件下單晶沒有變化，在 4.3 V 時(shí)的高壓條件下，經(jīng)過 200 個(gè)循環(huán)后，晶體表面會(huì)看到一些滑動(dòng)線，而在 4.4 V 的更高壓情況下，則會(huì)沿（003）平面可觀察到斷裂力學(xué)中的II型裂紋。

圖 | 循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試后 LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 單晶的電化學(xué)性能和SEM圖像 研究團(tuán)隊(duì)將 NMC76 單晶的截止電壓提高到 4.8V ，以期觀察更高壓下單晶的變化情況。對(duì)于觀察結(jié)果，Bi 表示，幾乎所有帶電的單晶中都存在切片痕跡和微裂紋，有的輕微變形。這可能是因?yàn)槊恳粚拥幕瑒?dòng)同樣有可能朝對(duì)稱的等效方向移動(dòng)。 而本次研究最重大的發(fā)現(xiàn)是，在放電后幾乎消除了所有微裂紋的痕跡。大多數(shù)單晶都恢復(fù)了其原始形態(tài)，連變形的單晶內(nèi)滑層幾乎完全滑回到其原始位置。

圖 | 在充電狀態(tài)下120次循環(huán)后，單晶 NMC76 的 STEM 圖像

圖 | 放電狀態(tài)下 120 次循環(huán)后單晶 NMC76 的 STEM 圖像 單晶的尺寸保持在3.5微米以下同樣可以避免裂紋

除了放電過程，還有什么方法可以避免裂紋產(chǎn)生？是否與單晶尺寸有關(guān)？研究團(tuán)隊(duì)用各向同性擴(kuò)散引起的應(yīng)力模型，來預(yù)測(cè)裂紋是否可以在單晶內(nèi)部穩(wěn)定，他們將脫鋰過程中顆粒內(nèi)部應(yīng)變能與斷裂能的比較，去作為評(píng)價(jià)單晶 NMC76 臨界尺寸的標(biāo)準(zhǔn)。

圖 | 模擬的圓柱擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力模型

圖 | 脫鋰過程中Li濃度和應(yīng)力的時(shí)間演化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出了重要結(jié)論，單晶的臨界尺寸的下限估計(jì)為 3.5 微米，低于該值時(shí)，可以認(rèn)為顆粒內(nèi)部的裂紋穩(wěn)定?！拔覀兊陌l(fā)現(xiàn)提供了一些策略來穩(wěn)定單晶富鎳NMC?！?Jie Xiao 說，“可以通過減小晶體尺寸至 3.5mm 以下，通過修改結(jié)構(gòu)對(duì)稱性吸收累積的應(yīng)變能，或者簡(jiǎn)單地優(yōu)化電荷深度而不犧牲很多可逆容量。” 事實(shí)上，單晶相對(duì)于多晶，能較少地受到周圍環(huán)境影響，特別是富鎳正極可提供高功率和穩(wěn)定性。但是隨著電池的循環(huán)使用，正極結(jié)構(gòu)可能會(huì)被破壞，而此次研究人員發(fā)現(xiàn)的避免裂紋的方法，有望為下一代鋰離子電池帶來希望。

原文標(biāo)題：富鎳正極制備新方法誕生！有望為下一代鋰離子電池帶來希望

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