研 究 背 景

因鈉資源的低成本優(yōu)勢，鈉離子電池近年來受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。作為主要成分之一的正極材料也取得重要突破。自1976年John B. Goodenough教授首次報道以來，鈉超離子導體(NASICON)型磷酸鹽因其快速的鈉離子擴散、體積變化小、空氣穩(wěn)定性好以及更高的電壓而成為極具潛力的鈉離子電池正極材料。 然而，NASICON型正極材料由于氧化還原電對有限、本征電子電導率低等特性，存在比容量低（<120 mAh g-1）的問題，限制了其進一步應用。實現(xiàn)過渡金屬的多電子反應是提升NASICON型材料比容量的有效途徑。釩元素存在三個適配的氧化還原電對（V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+），具備高比容量正極材料的潛能，因而激活釩基NASICON型正極材料多電子反應極為關鍵。 另一方面，快充技術有望緩解人們對電池的里程焦慮與充電速度焦慮，本征快速的鈉離子擴散和穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)使得NASICON材料有望在快充領域得以應用。因此如何實現(xiàn)高比能NASICON型正極材料的快充性能十分重要。 ?

文 章 簡 介

基于此，倫敦大學學院（UCL）Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士團隊、中南大學賴延清教授/張治安教授團隊和南京航空航天大學許真銘博士等人在國際著名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”的研究論文。 該工作設計了一種rGO負載的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正極材料（VC/C-G）。該材料在0.2 C時表現(xiàn)出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，對應三個電子的轉(zhuǎn)移）和高達470 W h kg-1的能量密度；同時，也擁有50 C的高倍率性能和長達1,000次的長循環(huán)性能（20 C下）。此結(jié)果充分說明了釩元素的多電子反應被激活。作者通過原位XRD技術對VC/C-G的儲鈉機制和結(jié)構(gòu)變化進行詳細研究：Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在充放電時經(jīng)歷兩相反應和固溶體反應共存的反應機理，其體積變化為7.79%。 同時，作者通過DFT計算，揭示了晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、反應動力學對其電化學性能的影響。最后，作者對其快充性能進行了研究，結(jié)果表明：VC/C-G僅用時11分鐘即可達到80%的充電狀態(tài)，表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能。此工作為實現(xiàn)高比能鈉離子電池正極材料快充性能提供了一種行之有效的策略。 本文共同第一作者為UCL博士研究生張偉（導師：Ivan P. Parkin教授）和中南大學碩士研究生吳與倫（導師：賴延清教授），本文共同通訊作者為UCL何冠杰博士、中南大學張治安教授和賴延清教授、南京航空航天大學許真銘博士。

全 文 解 析

一、材料表征材料由簡單的溶膠凝膠法制備得到。通過XRD精修確定材料屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間群為R-3c。V和Cr原子占據(jù)正八面體位點，[VO6]/[CrO6]八面體與[PO4]四面體通過共點方式組成“燈籠”型[Cr0.5V1.5(PO4)3]單元。八面體配位的Na(2)在該3D結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)異的嵌入/脫出能力。所合成的VC/C-G顆粒元素分布均勻，被無定形碳層均勻包覆，并與rGO層形成3D導電網(wǎng)絡，提升了材料的導電性。

二、電化學性能電化學性能測試研究表明，VC/C-G的多電子反應被成功激活：在0.2 C下表現(xiàn)出176 mAh g-1的比容量（基于V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+，對應三個電子的轉(zhuǎn)移）和高達470 W h kg-1的能量密度；同時，也擁有50 C的高倍率性能和長達1, 000次的長循環(huán)性能（20 C下）。

三、反應動力學研究GITT分析表明，VC/C-G具有高達10-11 ~10-8 cm2s-1的表觀鈉離子擴散系數(shù)和較低的過電位（10-9 ~10-11 V）。此外，VC/C-G表現(xiàn)出擴散控制和表面控制共存（b值介于0.5與1之間）的儲鈉機理，并在1.0 mV s-1掃速下具有93.1%的高贗電容貢獻率。因此，較好的離子傳輸性和非法拉第過程是VC/C-G循環(huán)壽命和倍率性能提升的關鍵，也有助于實現(xiàn)快充性能。

四、儲鈉機制研究通過原位XRD技術對Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的儲鈉機制和結(jié)構(gòu)演變進行研究。結(jié)果表明，Na3Cr0.5V1.5(PO4)3在儲鈉過程中經(jīng)歷了兩相反應和固溶反應相結(jié)合的反應機理；其中，固溶反應占據(jù)主導地位，因而具有良好的電化學可逆性和Na+擴散速率。另外，作者將不同充放電狀態(tài)下的晶格參數(shù)進行匯總，發(fā)現(xiàn)Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的體積變化僅為7.79%，印證了其優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。結(jié)合以上研究，闡明了Na3Cr0.5V1.5(PO4)3的多電子反應和結(jié)構(gòu)變化。

五、密度泛函理論（DFT）計算DFT計算結(jié)果表明，Na0Cr0.5V1.5(PO4)3Cr~Na4Cr0.5V1.5(PO4)3之間的亞穩(wěn)相生成能均為負值，即均可通過電化學反應生成，表明了多電子氧化還原的可行性。計算得到的V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+的氧化還原電位與實驗結(jié)果相吻合。另外，Cr的引入使得Na3Cr0.5V1.5(PO4)3具有更小的能帶間隙（1.41 eV），激活了高電壓狀態(tài)下V5+/V4+的氧化還原反應。最后通過計算揭示了鈉離子在Na3Cr0.5V1.5(PO4)3中豐富的擴散路徑和較低的遷移能壘（0.194 eV），為前文實驗部分討論的快速鈉離子擴散提供了有效的理論支撐。

六、VC/C-G的快充性能對材料的快充性能進行研究，結(jié)果表明，快充條件下VC/C-G擁有更加穩(wěn)定的氧化還原電位，更高的容量保持率，且僅需10.7分鐘即可達到80%充電狀態(tài)。非原位XRD結(jié)果顯示，在5 C下充電時，VC/C-G體積變化率僅為0.33%，說明在快充狀態(tài)下，VC/C-G良好的贗電容屬性發(fā)揮了重要作用。

結(jié) 論

論文報道了一種rGO負載的NASICON型Na3Cr0.5V1.5(PO4)3鈉離子正極材料。在完全激活V5+/V4+、V4+/V3+和V3+/V2+氧化還原反應的條件下，該材料展現(xiàn)176 mAh g-1的高比容量，在20 C倍率下可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉能力和快充性能（僅需11分鐘即可達到80%充電狀態(tài)）。Cr元素的引入使得材料帶隙減小，鈉離子遷移能壘降低，并激發(fā)了材料的多電子反應。此外，VC/C-G經(jīng)歷了兩相反應和固溶反應相結(jié)合的儲鈉反應機理。該工作為實現(xiàn)高比能快充鈉離子電池正極材料提供了一種廣適策略。

審核編輯 ：李倩