研 究 背 景

電池體系是一定程度上的“黑箱”，鋰動力學過程是這個“黑箱”中的關鍵信息，對電池中的鋰動力學過程進行全面分析有助于實現(xiàn)精準的電池診斷，并在電池機理研究角度產生突破。電池動力學過程具有獨特的弛豫時間特征，因而時域分析能夠對常規(guī)微觀尺度分析產生互補。本篇觀點介紹了時域分析的基礎理論，以及回顧了部分實際應用實例，介紹了提取并分析時域信息的方法，包括分析具體的動力學特征，如離子輸運、電荷轉移、擴散以及探索未知的動力學過程。實現(xiàn)準確的時域分析需要以無損的電化學阻抗譜時域信息測量為基礎，結合全新的概念弛豫時間分布（distribution of relaxation time， DRT）對電化學阻抗中呈現(xiàn)的時域信息進行數字化的客觀分析。文章同時對弛豫時間分布技術在未來的發(fā)展方向以及潛在應用場景進行了展望，包括其有望實現(xiàn)電池性質診斷、機理研究、以及結合未來的大數據背景進行基于人工智能的電池在線監(jiān)測、分類梯次利用等方面，突出了時域分析、特別是弛豫時間分布技術的廣闊前景。

文章簡介

基于此，清華大學的張強教授課題組在國際知名期刊Joule上發(fā)表題為“The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries”的觀點文章。該觀點文章分析了電池鋰動力學過程中時域分析的理論基礎，實際應用，以及未來的發(fā)展方向。

圖1.EIS阻抗譜，弛豫時間分布圖以及電化學擬合電路模型的關系。

本文要點

要點一：弛豫時間分布（DRT）的理論基礎DRT分析是基于將電化學模型假定為歐姆電阻R與極化阻抗串聯(lián)，而極化阻抗表現(xiàn)為連續(xù)串聯(lián)的RC并聯(lián)電路。單個的理想的極化過程一般以一個并聯(lián)電阻和電容來表達，對應特征時間常數（弛豫時間）τ=RC。而在實際的極化過程中，電容C一般以常相角元件表示，其在弛豫時間分布圖中以特征時間常數τ為中心的弛豫時間分布函數g（τ）表示，而具體的極化過程就以多個RC并聯(lián)電路相互串聯(lián)描述，對應不同的特征時間常數。因此EIS阻抗譜，弛豫時間分布圖以及擬合電路圖的關系如圖1所示，在EIS阻抗譜中耦合的特征過程，能夠通過對弛豫時間分布函數求解獲得弛豫時間的分布狀態(tài)，特征動力學過程在弛豫時間分布圖中呈現(xiàn)為明顯的峰，其每一個時間常數代表著阻抗中存在著的不同動力學過程，實現(xiàn)阻抗譜的直接解析。目前，弛豫時間分布的求解主要源自于Tikhonov回歸，也稱嶺回歸，但該法需要優(yōu)化正則化參數，造成人為因素對DRT求解的影響。因此目前對弛豫時間分布函數的求解也在進一步探索，實現(xiàn)了關于多種算法對弛豫時間分布函數的客觀精確求解。對弛豫時間分布函數的精確求解，是實現(xiàn)精確時域分析的基礎。

要點二：DRT方法的優(yōu)勢1. 相比普通的擬合電路方法，DRT方法能夠直接實現(xiàn)阻抗譜的解析，依據時間常數分辨動力學特征。避免手動擬合電路的主觀性造成分析誤差。2. 相比于其他頻域/時域手段，如波特圖等，DRT分析具有10倍以上的分析精度。并且，電化學系統(tǒng)越復雜，DRT方法的優(yōu)勢越明顯。3. 利于直接觀察、對比動力學變化過程。DRT圖譜相比波特圖，Nyquist圖，觀測與對比動力學變化過程更為直觀。4. 能夠準確分析阻抗值極低的阻抗譜。大型的應用類電池一般具有極低的阻抗值。常規(guī)擬合方法在分析極低阻抗值的阻抗譜時，誤差很大，而DRT方法能夠保持同樣的精度。5. 結合原位阻抗測試，DRT方法能夠實現(xiàn)對動力學過程演變的整體觀察。同時DRT方法由算法驅動，能夠實現(xiàn)原位阻抗數據的批量處理，相比手動擬合等分析，效率與精度大大提升。

要點三：DRT對電池模型進行時域分析的實際應用DRT方法應用的具體工作流程包括：精確測量阻抗；對測試所得的阻抗譜進行KK（Kramers-Kronig）驗證；對EIS數據進行預處理；DRT參數優(yōu)化；DRT數據分析，分解時間常數；為時間常數賦予物理含義；電池動力學模型構筑；電池動力學分析研究等。尋找時間常數的物理意義是時域分析的核心，對于常規(guī)的動力學過程，可以根據經驗以及文獻的時間常數值進行匹配；對于電化學體系中的時間常數難以區(qū)分物理含義時，可以根據不同動力學過程的溫度特性差異，或者荷電狀態(tài)差異對電池中時間常數的物理意義進行動態(tài)區(qū)分。目前DRT方法在多種電池體系中均得到了應用，包括鋰金屬電池、鋰硫電池、商用石墨三元電池以及固態(tài)電池體系等。所能分析的問題包括界面機理分析、電池物理模型構筑、電池的SOH （state of health） 評估等等。

要點四：DRT方法的潛在發(fā)展方向1. 多維DRT分析。由于一般的阻抗數據僅僅和頻率對應，能夠攜帶的信息有限，同時測試誤差帶來的影響難以消除。而多維DRT能夠考慮到電化學體系中的其他因素，如測試溫度、荷電狀態(tài)以及其他的實驗參數等，實現(xiàn)電化學體系的綜合監(jiān)控與分析。2. 數據驅動的電化學分析。DRT能夠將阻抗譜中的數據精細拆解，結合前述的多維DRT思路，能夠建立時域特征-電池狀態(tài)的數據庫，從而能夠以數據驅動的方式對電池體系進行電化學分析，建立嚴謹的分析模型，能夠實現(xiàn)電池壽命預測、材料特性分析等功能。3. 電池分類與梯次利用。目前快速的退役電池分類與梯次利用是鋰電工業(yè)應用的重點之一。DRT方法有望能夠將電池的殘電狀態(tài)與時域特征相關聯(lián)，實現(xiàn)以數據驅動建立分類模型的方式實現(xiàn)退役電池的快速分類篩選。4. DRT算法的持續(xù)更新。DRT算法高精度求解分布弛豫時間分布函數仍有較大發(fā)展空間，同時目前DRT算法對于實現(xiàn)非收斂類阻抗存在一定局限性，需要結合 DDT （Distribution of diffusion time） 或 DDC （distribution function of differential capacity） 方法。

原文標題：張強教授Joule：弛豫時間分布技術（DRT）， 通過時域分析研究鋰電池中的復雜動力學過程

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