從卡諾定理如何到熵增加原理？這篇文章為你來捋一捋思路。

1824年，法國科學(xué)家卡諾提出：工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的一切熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。此即卡諾定理。

在歷史上，卡諾定理曾是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，但現(xiàn)在，它可從熱力學(xué)第二定律推得，具體方法是采用反證法，下面先來講一講這個證明過程。

01

證明卡諾定理

現(xiàn)考慮兩個熱機(jī)M和M'，其中M為可逆熱機(jī)，而M'為一般熱機(jī)，即M'有可能是可逆熱機(jī)，也有可能是不可逆熱機(jī)。

兩臺熱機(jī)都工作在兩個熱源和之間，設(shè)。假設(shè)它們從高溫?zé)嵩次鼰岱謩e為和，且。向低溫?zé)嵩捶艧岱謩e為和，做功分別為和，效率分別為和。

用反證法，設(shè)，則由于，故，既然M是可逆的，則可將的一部分拿來推動M逆向工作，即讓M成為一個制冷機(jī)。所以M現(xiàn)在從低溫?zé)嵩次鼰?，向高溫?zé)嵩捶艧帷?/p>

把這兩個熱機(jī)聯(lián)合成一個總熱機(jī)M''，該總熱機(jī)與沒有熱交換，只與發(fā)生熱交換，其值為，同時總熱機(jī)對外做功為。

顯然，這等于實(shí)現(xiàn)了“從單一熱源吸熱并做功而不產(chǎn)生其他影響”的美夢，違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述。這說明前面的假設(shè)是錯誤的，正確的結(jié)果只能是如果M為一般熱機(jī)，而M'為可逆熱機(jī)，那么也會得到所以，當(dāng)M和M'都為可逆熱機(jī)時，上面兩式同時成立，那只能是所以，工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的一切可逆熱機(jī)的效率相等，工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的任何熱機(jī)的效率不可能比可逆熱機(jī)的高。

這就證明了卡諾定理了。它看起來就像一條數(shù)學(xué)定理，的確，要不然怎么叫定理呢？物理中的定理是一種可以證明的命題。這一點(diǎn)與物理定律不同，物理定律是從實(shí)驗(yàn)中歸納總結(jié)出來的，無法也無須證明。

02

澄清一個誤解

值得注意的是，卡諾定理強(qiáng)調(diào)了一點(diǎn)：工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)！

這意味著什么呢？

這意味著，你的熱機(jī)只能與兩個恒溫?zé)嵩窗l(fā)生熱交換，除此之外的過程，系統(tǒng)不能再吸放熱，這正好就是卡諾循環(huán)的要求嘛！

所謂卡諾循環(huán)是指，工作物質(zhì)只與兩個恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，除此之外，不再存在任何吸放熱的過程。

所以，工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的循環(huán)就是卡諾循環(huán)！工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)就是卡諾熱機(jī)。

因此，卡諾定理中提到的熱機(jī)必然是卡諾熱機(jī)，只是分為可逆或不可逆罷了。

溫馨提示：很多人認(rèn)為卡諾循環(huán)一定是可逆的，這是一種誤解，卡諾循環(huán)只是規(guī)定工作物質(zhì)工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g，并沒有說過程一定可逆！

如果卡洛循環(huán)還是可逆的，且工作物質(zhì)是理想氣體，由于熱機(jī)交換熱的時候經(jīng)歷的是等溫變化，所以必然對應(yīng)兩條等溫線。而理想氣體的等溫線不會相交，要構(gòu)成循環(huán)，必須還要另外兩條線來幫忙！而另一方面，既然已經(jīng)要求該熱機(jī)不能與別的熱源交換熱，這另外的兩條線必然都是絕熱線。所形成的循環(huán)就是理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)的卡諾循環(huán)，也就是可逆的卡諾循環(huán)，其P-V圖如下所示。

如果卡諾循環(huán)不是可逆的，那循環(huán)過程不是準(zhǔn)靜態(tài)的，也就沒法用曲線來表示了，只能通過一個熱機(jī)模型圖來表示，如下圖所示。

至于有人說：可逆的卡諾熱機(jī)的效率最高。

這是不對的！

因?yàn)椋瑢τ诠ぷ髟诜强ㄖZ循環(huán)上的熱機(jī)來說，其效率不一定比可逆卡諾熱機(jī)小。其實(shí)，非卡諾熱機(jī)的效率要另當(dāng)別論，因?yàn)樗鼈兣c卡諾定理沒有關(guān)系。

當(dāng)然，一切熱機(jī)的效率肯定不會達(dá)到1，這是熱力學(xué)第二定律決定的。

03

理想氣體的卡諾循環(huán)

要注意，前面提到的卡諾循環(huán)是普遍的，并沒有限制工作物質(zhì)的種類，所以卡諾定理對任意工作物質(zhì)都成立。換句話說，無論熱機(jī)的工作物質(zhì)是什么，只要是工作在兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其效率都一樣！

因此，當(dāng)根據(jù)一種特殊而熟悉的工作物質(zhì)——理想氣體來具體分析時，得到的可逆卡諾循環(huán)的效率應(yīng)該就代表了任何可逆卡諾熱機(jī)效率！

考慮一定質(zhì)量的理想氣體，設(shè)它經(jīng)歷一個順時針的準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán)，也就是沿著由兩條等溫線和兩條絕熱線圍成的回路。

這個過程比較繁瑣，但大多數(shù)熱學(xué)書上都有，這里就直接給出結(jié)果吧。

經(jīng)過計(jì)算得，理想氣體的可逆卡諾循環(huán)的效率為其中是高溫?zé)嵩吹臏囟?，是低溫?zé)嵩吹臏囟取＿@就是工作在高溫和低溫之間的一切可逆卡諾熱機(jī)的效率。

既然得到了可逆卡諾熱機(jī)效率的值，那么卡諾定理現(xiàn)在可表述為左邊代表一般卡諾熱機(jī)的效率，右邊代表可逆的卡諾熱機(jī)的效率。

04

克勞修斯不等式

根據(jù)卡諾定理可知即由于實(shí)際上是代表放熱，如果約定放熱用負(fù)數(shù)表示，那么上式應(yīng)該改為因此得到我們將每一項(xiàng)叫做熱溫比。由此可見，卡諾循環(huán)的熱溫比之和小于或等于零，等號在循環(huán)可逆時成立。此式是任何卡諾循環(huán)都滿足的要求。

由于這兩個溫度一高一低，分別吸熱和放熱，如果用表示高溫，用表示低溫，用表示放熱，用表示吸熱，則上式可以寫成對任意一個循環(huán)過程，如下圖中的循環(huán)ABCDA，我們總可以將其分割成無數(shù)個卡諾循環(huán)，那么，整個循環(huán)相當(dāng)于這些卡諾循環(huán)的總和。

每個卡諾循環(huán)對應(yīng)兩個溫度，相鄰的卡諾循環(huán)會共用一個溫度，從左至右，這些溫度依次是，，，，。

注意，這里的一般應(yīng)為無窮大，否則不能確保一個任意的循環(huán)能被分割成卡諾循環(huán)。

由于每個卡諾循環(huán)有一個高溫和一個低溫，都滿足上面的不等式，若將所有卡諾循環(huán)的不等式加起來，就是

由于每相鄰的兩個卡諾循環(huán)都共用一條等溫線，這條等溫線在兩個卡諾循環(huán)中的貢獻(xiàn)會合成一項(xiàng)。例如，對第條等溫線來說，它在前一個循環(huán)上吸熱，在后一個循環(huán)上放熱，二者抵消后得到的總熱值就是這條等溫線上的熱交換量，記作

由于第1條和第條等溫線都沒有被兩個卡諾循環(huán)共有，所以因此，這第條等溫線對應(yīng)的項(xiàng)為，也就是一個熱溫比。既然每條等溫線都對應(yīng)一個熱溫比，把所有這些熱溫比都加起就是

若上述分割的每個卡諾循環(huán)無限小，則上式就變成連續(xù)的求和，也就是積分，即

這就是大名鼎鼎的克勞修斯不等式。

05

熱力學(xué)熵的定義

對克勞修斯不等式來說，當(dāng)循環(huán)過程可逆時，等號成立；當(dāng)循環(huán)過程不可逆時，小于號成立。

對上圖所示循環(huán)過程1→A→2→B→1，則有

將其分成過程1→A→2和2→B→1，則即這說明熱溫比的積分與路徑無關(guān)，或者說，它的積分只取決于始末兩點(diǎn)，因此必定存在一個由狀態(tài)決定的函數(shù)，它在始末兩點(diǎn)的取值之差剛好等于的沿任意可逆路徑的積分，即可逆

關(guān)于“為什么必定存在一個由狀態(tài)決定的函數(shù)”這一點(diǎn)，可與保守力做功類比，勢能函數(shù)也是類似得到的。具體可參看文章《什么是保守力？》的第4節(jié)的有關(guān)推導(dǎo)。

這個狀態(tài)函數(shù)就是克勞修斯熵，也叫熱力學(xué)熵。上式即為熱力學(xué)熵的定義式。對一個微小的過程來說，熵的微分就是熱溫比，即

注意，熱力學(xué)熵的定義并沒有給出熵的絕對值，只給出了熵在不同狀態(tài)的改變量，這個改變量是通過計(jì)算熱溫比在連接兩個態(tài)的可逆路徑上的積分來獲得。

雖然熵的值本來只與狀態(tài)有關(guān)，但現(xiàn)在沒法知道它到底如何由狀態(tài)決定，所以只能通過計(jì)算熱溫比的積分來獲得它在不同態(tài)之間的差值。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，再結(jié)合熵的微分關(guān)系可知此式將熱力學(xué)第一、第二定律結(jié)合起來了，避免了非狀態(tài)量，是最一般的熱力學(xué)關(guān)系，稱之為熱力學(xué)基本方程。根據(jù)此方程，可以通過構(gòu)造合適的可逆過程來計(jì)算不同態(tài)之間的熵差。

06

熵增加原理

再次回到克勞修斯不等式上面通過分析等號的情形引入了熵的定義，那么如果考慮一個一般的循環(huán)會有什么結(jié)果呢？

考慮一個循環(huán)1→A→2→B→1，設(shè)2→B→1是可逆過程，但1→A→2是一般過程，即可能可逆也可能不可逆。根據(jù)克勞修斯不等式有則也就是而既然2→B→1是可逆過程，根據(jù)熵的定義，有故得令，考慮到1→A→2是一般過程，直接記為1→2即可，因此上式可寫為此式告訴我們，任意過程中的熱溫比的積累不會比它連接的兩個態(tài)的熵差大。

對絕熱過程，顯然右邊為零，因此這說明，絕熱過程的不會減少。而孤立系統(tǒng)經(jīng)歷的過程當(dāng)然是絕熱的，因此孤立系統(tǒng)的熵永不減少，這就是熵增加原理。

根據(jù)熵增加原理，對孤立系統(tǒng)而言，除非經(jīng)歷可逆過程，否則熵就會增大！由于實(shí)際中可逆過程很難實(shí)現(xiàn)，所以熵增加原理告訴我們：實(shí)際中的孤立的系統(tǒng)熵一般都是增加的。

07

循環(huán)和非循環(huán)過程的熵變

熱力學(xué)過程可能是循環(huán)，可能是有始有終的過程，下面分別看看它們對應(yīng)的熵變。

先來看循環(huán)過程。

既然循環(huán)是指回到了初態(tài)，初末態(tài)相同，而熵是態(tài)函數(shù)，只跟位置有關(guān)，因此循環(huán)過程無論可逆與否，均有。所以，循環(huán)過程不存在考慮熵變的問題！

不過需要注意的是，循環(huán)沒有熵變不是指任何兩點(diǎn)之間沒有熵變，而是指一個完整的的循環(huán)不會導(dǎo)致熵變，且沒有考慮外界的情況。

另外，根據(jù)克勞修斯不等式若為可逆循環(huán)，上式取等號，而若為不可逆循環(huán)，則取小于號。

再來看非循環(huán)的過程。

根據(jù)上節(jié)的結(jié)論，對任意過程，熵增不會比熱溫比的積累小，即

當(dāng)過程可逆時且不絕熱時，則有

注意，此時熱溫比的積累可正可負(fù)，取決于是放熱還是吸熱，若是放熱，熵減少，反之則熵增加。

當(dāng)過程可逆又絕熱時，則有

當(dāng)過程不可逆且不絕熱時，則有

注意，此時熱溫比的積累可正可負(fù)，取決于是放熱還是吸熱，若是放熱，熵可能減少也可能增加，若是吸熱，則熵必然增加。

當(dāng)過程不可逆且絕熱時，則有這就是最常見的孤立系統(tǒng)的情形，熵增加原理也是因之而得其名。

審核編輯 ：李倩