成果展示

開發(fā)出高性能、低成本的光催化劑是實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動大規(guī)模制取氫氣（H2）的關(guān)鍵?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等首次報道了一種心得液體剝離方法，并用其來制備NiPS3超薄納米片（ultrathin nanosheets, ），作為一種多功能平臺，可以極大地改善各種光催化劑（TiO2、CdS、In2ZnS4和C3N4）上的光驅(qū)動制取氫氣性能。與單獨(dú)的CdS相比，NiPS3/CdS異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)生氫氣速率最大，為13600 μmol? h-1 g-1，最高的增強(qiáng)因子約為1667%。 其中，光催化產(chǎn)生氫氣的增加源于促進(jìn)界面電荷分離/遷移的緊密電子耦合和豐富的原子級P/S邊緣位點(diǎn)以及NiPS3的活化S基位點(diǎn)促進(jìn)了析氫反應(yīng)（HER）。這些發(fā)現(xiàn)得到了理論計算和表征的支持，包括原子分辨率AC-STEM、電子能量損失（EELS）光譜、基于同步加速器的X射線吸收近邊緣光譜（XANES）、原位XPS 、瞬態(tài)SPV光譜、超快TAS、瞬態(tài)PL光譜和光照射接觸電位差（CPD）測試。該研究進(jìn)一步證實(shí)了NiPS3 UNSs與其他半導(dǎo)體光催化劑（例如TiO2、In2ZnS4和C3N4）共同提高光催化H2產(chǎn)量的普遍性。該工作不僅展示了MPCx基團(tuán)在光催化領(lǐng)域的巨大潛力，而且通過融合先進(jìn)的表征和理論計算，為合理設(shè)計和制備高性能光催化劑鋪平了道路。

背景介紹

通過光催化水分解法進(jìn)行太陽能制氫（H2）是一種利用陽光產(chǎn)生綠色H2燃料的有前途、廉價且環(huán)境友好的技術(shù)。然而，目前開發(fā)的光催化劑效率低、穩(wěn)定性差、價格高，嚴(yán)重制約了氣大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高活性、穩(wěn)健且廉價的光催化劑對于實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的太陽能制氫具有重要意義。其中，高性能光催化劑的合理設(shè)計與制備不僅需要對結(jié)構(gòu)/組成-活性關(guān)系的原子級理解，而且還需要對光催化劑中光生電子和空穴的動力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行精確而深刻的理解。分辨率像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）和理論計算可以提供有關(guān)光催化劑結(jié)構(gòu)/組成-活性相關(guān)性的原子級知識，同時光生電子和空穴的分離/遷移在決定整體光催化性能方面起著關(guān)鍵作用。 由于獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，2D過渡金屬磷硫?qū)僭鼗铮∕PCx）（M?=?Cr、Mn、Fe等；C?=?S、Se和Te）在催化、光電等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，但是這類材料很少用于光催化。其具有以下特點(diǎn)：1）超薄的厚度有利于光生電子/空穴的解離，并傳輸?shù)奖砻妫?）表面積大，有利于與其他材料形成強(qiáng)界面電子耦合；3）豐富的表面活性位點(diǎn)促進(jìn)了表面的氧化還原催化反應(yīng)；4）厚度依賴的帶隙寬度有利于調(diào)整電子能帶結(jié)構(gòu)，以平衡電子/空穴的光吸收和氧化還原性能。然而，目前尚未報道將MPCx家用作通用平臺以極大地提高各種半導(dǎo)體光催化劑的光催化制氫性能。

圖文解讀

理論預(yù)測、合成與表征通常，利用由初始狀態(tài)H+?+?e-、中間吸附H*和最終產(chǎn)物?H2組成的三態(tài)圖來總結(jié)整個HER過程。中間態(tài)的吉布斯自由能|ΔGH*|被認(rèn)為是不同類型催化劑上HER活性的主要指標(biāo)，|ΔGH*|的最理想值為零。 通過密度泛函理論（DFT）計算，以了解NiPS3單層的基面和邊緣位點(diǎn)的ΔGH*值。在24個HER活性位點(diǎn)中，8個最活躍的HER活性位點(diǎn)，分別是位于（100）邊緣的P、S2和S3位點(diǎn)，位于（010）邊緣的S位點(diǎn)以及位于NiPS3單層（1-30）邊緣的P1、S2、S3和S8位點(diǎn)。此外，（100）邊緣的P和S3位點(diǎn)，（010）邊緣的S位點(diǎn)以及（1-30）邊緣的P1、S2和S8位點(diǎn)遵循Volmer-Heyrovsky通路；而位于（100）邊緣的S2位點(diǎn)和位于（1-30）邊緣的S3位點(diǎn)則遵循Volmer-Tafel通路。基于DFT計算揭示了NiPS3單層特定的P和S邊緣位點(diǎn)的優(yōu)異的HER活性。

圖1. NiPS3UNSs的理論預(yù)測、表征和應(yīng)用

圖2. 20.0 N的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分

圖3. NiPS3/CdS中的強(qiáng)電子相互作用光催化、動力學(xué)和熱力學(xué)性能可見光照射（λ?>?400?nm）下，在約17 vol%三乙醇胺水溶液中，0.0 N（純CdS NPs）的光催化制氫速率為816 μmol h-1 g-1，而5.0 N（CdS NPs與NiPS3 UNSs結(jié)合）的光催化制氫速率為2946 μmol h-1 g-1。的進(jìn)一步增加NiPS3 UNSs量，10.0 N的光催化制氫速率為5208 μmol h-1 g-1。需注意，20.0 N表現(xiàn)出最大的光催化制氫速率（13600 μmol h-1 g-1?）。此外，對20.0 N的穩(wěn)定性進(jìn)行4次循環(huán)測試，第4次循環(huán)的制氫量占第一次的49.17%。

圖4. NiPS3/CdS的光催化制氫活性和載流子動力學(xué)

圖5. NiPS3/CdS的電荷載流子動力學(xué)

圖6. NiPS3/CdS的表面催化反應(yīng)和光吸收光催化機(jī)理在可見光照射（λ?>?400?nm）下，CdS NPs和NiPS3 UNSs都被激發(fā)，分別在CB和VB上產(chǎn)生光生電子和空穴。由于CdS NPs和NiPS3 UNSs之間形成I-型異質(zhì)結(jié)（跨接型），以及CdS NPs和NiPS3 UNSs之間的強(qiáng)界面電子耦合，光感生電子和空穴分別從CdS NPs的CB和VB向NiPS3 UNSs的CB和VB遷移。CdS NPs的VB中只有少量光生空穴轉(zhuǎn)移到NiPS3 UNSs的VB，而CdS NPs的CB中更多的光生電子被傳輸?shù)絅iPS3 UNSs的CB。NiPS3上存在四種HER反應(yīng)位點(diǎn)：1）（100）邊緣的P、S2和S3位點(diǎn)；2）（010）邊緣的S位點(diǎn)；3）（1-30）邊緣的P1、S2、S3和S8位點(diǎn)；4）基面上的激活S位點(diǎn)。因此，NiPS3/CdS異質(zhì)結(jié)確保了有效的電子-空穴解離/遷移并提高了HER活性，從而導(dǎo)致高度擴(kuò)大的光催化H2產(chǎn)生。

圖7. NiPS3/CdS中光催化制氫機(jī)理示意圖

審核編輯 ：李倩