研究背景

水系電池因?yàn)槠洳牧媳菊靼踩?，一直被認(rèn)為是最有潛力的儲能及動(dòng)力電池解決方案，尤其是無BMS電池管理系統(tǒng)的兩輪車應(yīng)用場景。其中水系鋅離子電池因?yàn)槠鋬r(jià)格優(yōu)勢和較高的理論容量受到廣泛的關(guān)注。安全性上，雖然水系電池本身不可燃燒，但受碰撞時(shí)仍然有因短路而造成的爆炸安全隱患。

然后傳統(tǒng)的提升電池模組的機(jī)械強(qiáng)度的方案卻會降低水系電池的系統(tǒng)能量密度，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰課題組提出了膠體電解質(zhì)的策略，提升電解液本征的抗撞擊性能，從而提高水系電池的安全性。玉米淀粉溶液是一種常見的非牛頓流體，這種膠體在穩(wěn)定狀態(tài)下形成高粘稠度的流體，保持其流動(dòng)性，但受到撞擊后，在高剪切力下會形成瞬間的固體形態(tài)，從流體轉(zhuǎn)化成固體。這種“遇強(qiáng)則強(qiáng)，遇弱則弱”的性能可以有效的作為水系電解液的性能，在受到瞬時(shí)碰撞時(shí)防止電池因碰撞而短路。

結(jié)果顯示盡管在電解液中添加了額外的功能，即抗沖擊性，但所制備的電解液仍然具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能，表現(xiàn)出 3.9×10-3S cm-1的優(yōu)異離子電導(dǎo)率和 Zn2+遷移數(shù)。這種電解質(zhì)甚至抑制了對鋅陽極的副作用，與水性電解質(zhì)相比，對稱電池中的電壓間隙更低。集成的全電池還提供了 255 mAh g-1的比容量（商業(yè) MnO2作為陰極，電流密度為 0.1A g-1。

應(yīng)Nanoscale新銳科學(xué)家專欄邀請，其成果以題為 “A shear-thickening colloidal electrolyte for aqueous zinc-ion batteries with resistance on impact”在國際知名期刊 Nanoscale上發(fā)表。本文第一作者為東淏博博士，通訊作者為何冠杰博士，通訊單位為倫敦大學(xué)學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

本文提出一種膠體非牛頓電解質(zhì)策略，用以提供水系電解質(zhì)的抗沖擊性能，防止因刺穿而帶來的短路問題。 通過將55wt%的玉米淀粉加入傳統(tǒng)的ZnSO4電解液中，電解液展現(xiàn)了優(yōu)異的抗擊打性能。在高速剪率下，電解質(zhì)瞬間從流體變成固體，離子傳輸數(shù)降低，但當(dāng)外力消失時(shí)，電解質(zhì)變回流體狀態(tài)，重新提供較高的離子傳輸數(shù)。 膠體電解質(zhì)也抑制了鋅負(fù)極的副反應(yīng)。相比如水系電解液，膠體電解液有著較低的過電勢和Zn||Cu平臺電勢差。并且根據(jù)Tafel數(shù)據(jù)的表現(xiàn)，膠體電解質(zhì)有著較低的腐蝕電流和更高的腐蝕電位。

作為概念驗(yàn)證，通過將該電解質(zhì)與商業(yè)MnO2組合成全電池，它表現(xiàn)出與水系電解液相近的容量性能255 mAh g-1(0.1A g-1)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.膠體非牛頓電解質(zhì)示意圖

(a) 玉米淀粉剪切增稠電解液示意圖；(b) 玉米淀粉顆粒的 SEM 圖像；(c)玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)；(d) Hamaker 吸引力在懸浮液中的示意圖。

▲玉米淀粉分散體是一種非牛頓流體，其行為類似于剪切增稠流體，其中應(yīng)力隨著剪切速率的變化而突然增加。通常，將膠體顆粒添加到液體(例如水)中會導(dǎo)致液體粘度增加。在粒子濃度高的情況下，流體表現(xiàn)得好像它具有明顯的屈服應(yīng)力，其中膠體分散體符合軟物質(zhì)堵塞的一般范式。由于高粒子密度和低應(yīng)力(通常是低溫)，系統(tǒng)會動(dòng)態(tài)停止，就像原子、分子、聚合物和顆粒系統(tǒng)一樣。

但是一旦超過屈服應(yīng)力，流體的粘度就會下降，這種反應(yīng)稱為剪切變稀。在較高的應(yīng)力下，一旦達(dá)到臨界剪切應(yīng)力，粘度就會突然上升，有時(shí)甚至不連續(xù)上升，就會發(fā)生剪切增稠。由于粒子運(yùn)動(dòng)與懸浮流體位移之間的內(nèi)在耦合或流體動(dòng)力學(xué)相互作用，懸浮液中存在兩個(gè)或多個(gè)粒子從根本上改變布朗運(yùn)動(dòng)?？刂屏Ｗ娱g流動(dòng)行為的 Navier-Stokes 方程。整個(gè)分散由隨機(jī)力和粒子間力之間的平衡來平衡。如圖1a 所示，當(dāng)兩個(gè)膠體顆粒相互靠近時(shí)，它們之間上升的流體動(dòng)壓將流體從間隙中擠出。在近距離內(nèi)，流體動(dòng)力與粒子表面之間的距離成反比增加并發(fā)散到一個(gè)奇異點(diǎn)。

圖2.膠體非牛頓電解質(zhì)電化學(xué)性能




(a)Zn||Zn對稱電池長循環(huán)對比，(b)長循環(huán)放大圖，(c)Zn||Zn倍率性能對比，(d)倍率性能電壓和容量曲線，(e)Zn||Cu庫倫效率對比。

▲Zn||Zn 的鍍鋅/剝離循環(huán)性能，如圖 2a 所示，在 0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)下，200 小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出恒定的電壓曲線，而原始水性電解質(zhì)僅在 100 小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定。如圖2b 放大圖所示，STE 的電壓差約為 0.095 V，而傳統(tǒng)水系電解液電壓差為 0.135 V。此外，在弛豫期后通過 STE 實(shí)現(xiàn)平坦平臺，而不是高斜率輪廓，這也表明 Zn|STE|Zn 有著較低的極化。

膠體電解質(zhì)也擁有這低于水系電解液的過電勢與。因此懸浮液在電極之間提供了均勻分布的電場，并穩(wěn)定了電解質(zhì)-電極界面處的鍍鋅/剝離。高濃度的玉米淀粉懸浮液充當(dāng)供體和受體，不僅通過加強(qiáng)氫鍵來限制水分子的運(yùn)動(dòng)，而且通過吸附陰離子來抑制副作用。結(jié)合 Tafel 極化測試中的低電流，剪切增稠懸浮液通過為電解質(zhì)中的擴(kuò)散提供均勻的電場并降低界面處的成核能壘來提供均勻的鍍層和薄的鈍化膜。低極化電流和過電位也可能導(dǎo)致無枝晶的鋅陽。極片循環(huán)后的表面形貌進(jìn)一步闡明了 Zn 陽極的表面形態(tài)。經(jīng)過 50 次循環(huán)后，與水性電解質(zhì)的花狀枝晶相比，膠體電解質(zhì)有著較光滑的表面。

圖3.外力下的離子遷移數(shù)



(a)計(jì)時(shí)電流法測試前的EIS 圖；(b) 計(jì)時(shí)電流法測試后的 EIS 圖；(c) 計(jì)時(shí)電流法測試 (?V = 10 mV)。

▲如圖3c 所示，在電流突然變化的計(jì)時(shí)電流法測試期間，外部沖擊后電流仍回接近初始數(shù)值。在外部突然沖擊下，由于膠體從流體到剛性的相變導(dǎo)致電流快速變化。由于剛性膠體電解質(zhì)的內(nèi)阻增加，電流首先減小，但在沖擊后，電流迅速增加到接近其初始值，并在弛豫過程中減小。

在此測試下鋅離子遷移數(shù)為0.255，與無沖擊的膠體電解質(zhì)0.251 相比，處于相同范圍內(nèi)。在外部沖擊下，離子遷移數(shù)只有瞬時(shí)影響，電解質(zhì)的剛性狀態(tài)表現(xiàn)出更大的內(nèi)阻；而剛性膠體電解質(zhì)在突然撞擊后恢復(fù)為流體狀態(tài)。為了研究其機(jī)械行為，未來應(yīng)根據(jù) ASTM 標(biāo)準(zhǔn) D256 對該耐沖擊電池進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)械測試。

研究結(jié)論

非牛頓膠體電解質(zhì)在增強(qiáng)電池結(jié)構(gòu)性的同時(shí)也保持了與水系電解液類似的電化學(xué)性能。玉米淀粉膠體電解質(zhì)的應(yīng)用不僅可以提供額外的承載性能，還可以抑制對鋅陽極的副作用。這項(xiàng)工作旨在為構(gòu)建基于水性電解質(zhì)的耐沖擊電池提供見解，為此設(shè)計(jì)的耐沖擊水性電池可用作車輛中的儲能系統(tǒng)。

審核編輯：劉清