導(dǎo) 讀

激光直寫技術(shù)作為一種新興的低成本、高效、高精度的加工技術(shù)，可以適用于幾乎任意自由度的二維或者三維微納結(jié)構(gòu)快速成型制備。這對光電子以及半導(dǎo)體微納結(jié)構(gòu)與器件的制備具有重大的意義。

隨著環(huán)保要求的不斷提高，功能性碳材料將會在更多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的熱碳化方法相比，激光直寫工藝可以在材料的表面上實現(xiàn)精細的圖案化微納結(jié)構(gòu)的制備。該綜述進一步綜述了激光碳化直寫碳功能材料相關(guān)研究進展，主要包括激光直寫原位還原氧化石墨烯、激光碳化木材、葉子等木質(zhì)材料。該綜述可為激光直寫制備金屬與碳材料微納結(jié)構(gòu)與器件研究及應(yīng)用提供參考。

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激光直寫技術(shù)

直寫技術(shù)能夠以高度定制的方式實現(xiàn)二維和三維圖案制備。在直寫技術(shù)中，激光直寫作為一種新興的加工技術(shù)，可同時滿足低成本、高效、高精度的加工要求，并且其還能實現(xiàn)無接觸加工。激光直寫技術(shù)可以實現(xiàn)從納米到毫米的不同數(shù)量級長度尺度上的材料結(jié)構(gòu)加工制備。

激光直寫系統(tǒng)的關(guān)鍵元件可分為三個部分：1) 激光源，2) 光束傳輸系統(tǒng)，3) 運動控制系統(tǒng)(如圖1所示)。激光直寫工藝的核心是激光光源。目前采用的激光光源包括從超快飛秒脈沖激光到固態(tài)、光纖、氣體、半導(dǎo)體或其他激光介質(zhì)的連續(xù)激光。

圖1激光直寫加工系統(tǒng)的示意圖

激光直寫技術(shù)中，除了激光引導(dǎo)下將材料組裝成微結(jié)構(gòu)外，在激光誘導(dǎo)合成中可根據(jù)光子吸收的機制分為：單光子、多光子和熱驅(qū)動反應(yīng)幾種類型，如圖2所示。

圖2(a) 單光子，(b) 多光子和(c) 熱驅(qū)動反應(yīng)類型示意圖

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金屬微納結(jié)構(gòu)與器件直寫制備

2.1 金屬銀微納結(jié)構(gòu)與器件

金屬微納結(jié)構(gòu)在天線、諧振器等應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。

金屬微納結(jié)構(gòu)也是電光調(diào)制器或微機電系統(tǒng)(MEMS)裝置中的主要部件。

大多數(shù)激光直寫是在基體表面制備二維金屬結(jié)構(gòu)。

這主要由于在二維結(jié)構(gòu)基體表面有著快速反應(yīng)和成核動力學(xué)，還原生成的金屬結(jié)構(gòu)通過范德華力能很好地附著在表面形成二維結(jié)構(gòu)。

而三維結(jié)構(gòu)的制備具有一定的挑戰(zhàn)，需要平衡生成粒子擴散和對流速度和粒子成核和生長直接的關(guān)系。

隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，制備柔性金屬微納結(jié)構(gòu)器件具有一定的挑戰(zhàn)。

激光直寫工藝可以較好地實現(xiàn)金屬銀材料的微納結(jié)構(gòu)以及器件的制備，并且在柔性基體制備上具有明顯的優(yōu)勢。



圖3 (a)激光直寫制備銀金屬微納結(jié)構(gòu)電極；(b)激光直寫制備防水力敏傳感器

2.2 金屬銅微納結(jié)構(gòu)與器件

近年來，為實現(xiàn)新一代電子技術(shù)，三維電路的制造引起了人們的極大關(guān)注。銅導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被認為是構(gòu)成層的關(guān)鍵之一。銅材料具有較低成本和高導(dǎo)電性的特點優(yōu)勢，但是在制備銅電路時由于難以抑制不良氧化反應(yīng)，且缺乏將銅顆粒轉(zhuǎn)化為器件的適當(dāng)策略從而限制了其發(fā)展。

激光直寫在抑制銅材料氧化反應(yīng)方面需要輔助材料的結(jié)合，并且激光直寫制備銅電極的導(dǎo)電率還具有較大的提升空間。

2.3 激光直寫金及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)器件

金材料由于其高導(dǎo)電性以及光學(xué)特性也備受關(guān)注。 Duan等[5]報道了利用飛秒激光在AuCl4-水溶液中直接寫入亞波長金納米結(jié)構(gòu)。

在此基礎(chǔ)上，Blasco等[6]利用激光直寫制備了三維的導(dǎo)電金納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了金電極結(jié)構(gòu)真正的三維連接。但是其電導(dǎo)率僅為2.2×106 S?m-1。

復(fù)合材料能提升電極結(jié)構(gòu)相關(guān)的電化學(xué)性能。

對此，周偉平博士所在課題組[7]利用激光直寫原位還原氧化石墨烯和氯金酸(HAuCl4)納米復(fù)合材料，制備了圖案化的還原氧化石墨烯和金集流體結(jié)構(gòu)用于微型超級電容器。

由于金納米顆粒的作用，電導(dǎo)率增加到了1.1×106 S?m-1，在1 V-1速度下其比表面電容可以達到4.92 mF?cm-2， 如圖4所示。

由此可見，激光直寫同樣適用于制備金材料結(jié)構(gòu)及器件的制備。



圖4 在紙基體上制造還原氧化石墨烯和金集流體結(jié)構(gòu)用于微型超級電容器的示意圖和照片

2.4 激光直寫精度

加工精度一直是激光直寫技術(shù)的一個主要參數(shù)，如何提高直寫精度是該技術(shù)努力提升的方向之一。

目前有各種方法用于提升激光直寫的精度，比如受激發(fā)射損耗激發(fā)(STED)激光直寫技術(shù)、雙光子激光直寫，或者浸入式(dip-in)直接激光直寫等。

目前激光直寫精度較難達到電子束、離子束加工工藝的精度。在加工精度上還有待進一步地提升以適應(yīng)更高精度要求的加工制備。

03

激光直寫表面增強拉曼光譜微流道芯片

基于SERS技術(shù)的微流道芯片可以進行在線、原位、實時動態(tài)對分析物進行檢測，這促使SERS技術(shù)在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和催化分析等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。

針對制備高效靈敏的SERS芯片，往往需要對基底材料進行結(jié)構(gòu)化處理，激光直寫加工的非接觸式和高能量束的特性，使得其在制備SERS芯片中具有顯著優(yōu)勢，尤其適合在透明材料內(nèi)部的空腔或微流道內(nèi)部進行對材料的加工處理。 下一階段的激光直寫方式加工SERS芯片的挑戰(zhàn)主要在于尋找更多能突破光學(xué)衍射極限的加工方法與手段。



圖5全飛秒混合激光加工超高靈敏SERS芯片

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激光碳化直寫微納結(jié)構(gòu)與器件

4.1 碳材料激光直寫與碳化 激光碳化技術(shù)在碳功能材料的制備領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，它能夠?qū)崿F(xiàn)將小面積的碳材料碳化成石墨碳。除了常見的聚酰胺薄膜材料外，目前選擇更環(huán)保低成本的木材或者樹葉等木質(zhì)材料進行碳化。



圖6面包表面激光直寫碳化制備石墨烯結(jié)構(gòu)

為了獲得更好的電化學(xué)性能，對材料進行改性是一個有效的途徑，例如：使用CO2激光直寫制造了多路電化學(xué)傳感器，所制備的電極顯示出高的電化學(xué)活性和快速的非均相電子轉(zhuǎn)移；利用激光石墨化透明纖維素納米纖維薄膜制備石墨碳。纖維素納米纖維是一種綠色生物材料，具有獨特的機械強度和光學(xué)透明度。

4.2 激光直寫碳材料功能器件

激光直寫碳化生成微納結(jié)構(gòu)后可進一步用于微納功能器件。如可為智能制造、醫(yī)療保健和物聯(lián)網(wǎng)提供寶貴信息的高分辨率可實時監(jiān)測的傳感器件。 利用激光進行3D直寫制備固態(tài)三維層疊超級電容器和超級電容器陣列可為高性能電化學(xué)儲能的制備開辟一條新的途徑。

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總結(jié)和展望

目前研究主要集中于如何實現(xiàn)各種材料的激光直寫制備，并通過材料的復(fù)合實現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)性能的提升，比如導(dǎo)電及電化學(xué)性能。

接下來將進一步提升激光直寫制備微納結(jié)構(gòu)的精度，并將所制備的微納結(jié)構(gòu)應(yīng)用于功能性器件。在加工精度方面，主要通過對激光直寫方法的革新進行提升，比如受激發(fā)射損耗激發(fā)激光直寫技術(shù)的加入。激光直寫技術(shù)由于具有超快加工以及低熱效應(yīng)的特點，因而具有其他加工技術(shù)不具有的柔性微納電子器件制備的優(yōu)勢。

隨著環(huán)保要求的不斷提高，功能性碳材料將會得到更廣泛的應(yīng)用。除了氧化石墨烯或者聚酰胺材料外，目前激光直寫可在食品、布料、紙張，甚至是天然煤材料表面直寫獲得圖案化石墨烯。激光碳化直寫技術(shù)為制備低成本、綠色環(huán)保的微納電子器件，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的未來提供了一種有效的途徑。

審核編輯：劉清