研 究 背 景

目前，非晶/結(jié)晶（A/C）異相的構(gòu)建由于其協(xié)同優(yōu)勢(shì)已成為調(diào)節(jié)電子和/或離子行為并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的先進(jìn)策略。然而，它們不同的動(dòng)力學(xué)限制了協(xié)同效應(yīng)。此外，它們的相互作用功能和潛在機(jī)制仍不清楚。在這里，一種獨(dú)特的富缺陷V2O3異相結(jié)構(gòu)電極材料（簡(jiǎn)寫(xiě)為A/C-V2O3-x@C-HMCS）由富含氧空位的介孔無(wú)定形的空心核 (A-V2O3-x/HMC)和無(wú)定形的碳外殼（C-V2O3/S）組成，該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電極材料可通過(guò)一種簡(jiǎn)便的方法合理設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)。

結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，晶格畸變擴(kuò)大了晶相中Na+擴(kuò)散的多孔通道，從而優(yōu)化了其動(dòng)力學(xué)并與富含氧空位的非晶相兼容，顯著降低了A/C-V2O3-x@C-HMCS中結(jié)晶相和非晶相之間的輸運(yùn)能壘，并誘導(dǎo)形成具有強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的高密度A/C界面。致密的異質(zhì)界面有效地優(yōu)化了Na+的吸附能并降低了擴(kuò)散勢(shì)壘，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整體動(dòng)力學(xué)。相比之下，無(wú)缺陷的異質(zhì)結(jié)A/C-V2O3@C-HCS表現(xiàn)出稀疏的A/C界面位點(diǎn)，具有有限的協(xié)同效應(yīng)和緩慢的動(dòng)力學(xué)。

綜上所述，通過(guò)異質(zhì)結(jié)及缺陷調(diào)控制備的A/C-V2O3-x@C-HMCS運(yùn)用到鈉離子電池（SIB）時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和高倍率性能。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池及其他的致密異質(zhì)結(jié)正極材料設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，華南理工大學(xué)的劉軍教授與中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院彭超副研究員合作，在國(guó)際知名期刊Advanced Science上發(fā)表題為“Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage”的研究論文。

該工作結(jié)合先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究與密度泛函理論（DFT）計(jì)算，探索了V2O3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的致密A/C界面的機(jī)理和Na+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并將A/C-V2O3-x@C-HMCS首次用作鈉離子電池（SIB），為實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池及異質(zhì)結(jié)正設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

圖 1. 界面缺陷工程示意圖和高密度異質(zhì)界面的電化學(xué)優(yōu)勢(shì)。a) A/C-V2O3@C-HCS和富含缺陷的A/C-V2O3-x @C-HMCS多孔結(jié)構(gòu)模型，b) 帶隙和 c) 擴(kuò)散路徑。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：核殼結(jié)構(gòu)無(wú)定形/晶相（A/C）V2O3基異質(zhì)結(jié)化合物的合成與表征

碳包封非晶態(tài)/晶態(tài)V2O3基化合物（A/C-V2O3@C-M）的前體V2O5球體由一步溶劑熱法制備。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）對(duì)所有A/C-V2O3基化合物進(jìn)行表征，證實(shí)了其核殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過(guò)X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）表征了其比表面信息。

通過(guò)表征可知A/C-V2O3-x@C-HMCS具有豐富缺陷的異質(zhì)相、較大比表面積和強(qiáng)化學(xué)相互作用的A/C界面，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)和離子擴(kuò)散通道，可以加速電子/離子轉(zhuǎn)移，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并促進(jìn)電解質(zhì)滲透。

要點(diǎn)二：基于第一性原理對(duì)A/C-V2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算研究

通過(guò)DFT計(jì)算研究了無(wú)缺陷A/C-V2O3-HCS和工程富缺陷A/C-V2O3-HMCS的Na+的存儲(chǔ)行為。A/C-V2O3-HCS模型由晶相V2O3和通過(guò)“熔融與淬火”方法獲得的非晶V2O3組成。計(jì)算表面結(jié)構(gòu)中的晶格畸變擴(kuò)大了晶相中Na+擴(kuò)散通道，從而優(yōu)化了其動(dòng)力學(xué)以與富含氧空位的非晶相兼容，顯著降低A/C-V2O3-x@C-HMCS離子輸運(yùn)能壘，并誘導(dǎo)形成具有強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的高密度A/C界面。

因此，致密的異質(zhì)界面有效地優(yōu)化了Na+的吸附能并降低了擴(kuò)散勢(shì)壘，加速了A/C-V2O3-x@C-HMCS的整體動(dòng)力學(xué)。

要點(diǎn)三：A/C-V2O3-x@C基材料用作SIB正極的電化學(xué)性能

為了驗(yàn)證高密度異質(zhì)界面用作電極材料的可行性，研究團(tuán)隊(duì)基于一系列A/C-V2O3-x@C基材料制備了紐扣電池并研究了電化學(xué)性能。A/C-V2O3-x@C-HMCS提供了192mAh·g-1的良好容量，并在10A·g-1倍率下6000次循環(huán)后達(dá)到幾乎100%的容量保持率。

這種超高倍率下的優(yōu)異穩(wěn)定性主要?dú)w結(jié)于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和致密異質(zhì)界面，包括異質(zhì)相A/C、豐富缺陷、協(xié)同效應(yīng)、介孔結(jié)構(gòu)和高表面面積。這些特性有助于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散，從而促進(jìn)了材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使其具備了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)四：A/C-V2O3-x@C基材料的儲(chǔ)鈉性能和動(dòng)力學(xué)分析

使用原位/非原位XRD、非原位XPS和HRTEM測(cè)試，進(jìn)一步系統(tǒng)揭示了A/C-V2O3-x@C-HMCS和A/C-V2O3-x@C-HCS的Na+脫嵌機(jī)理。通過(guò)XRD觀察到的特征峰變化證明其存在晶格畸變。而基于XPS測(cè)試，在完全放電狀態(tài)下檢測(cè)到了V2+，說(shuō)明Na+嵌入過(guò)程中V3+被還原成V2+；而在滿充狀態(tài)下V2+消失，說(shuō)明此材料Na+的脫嵌過(guò)程是可逆的。并且在100次循環(huán)后，V2+的含量升高，材料容量提升，與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

為研究該電極材料Na離子擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)阻力，進(jìn)一步進(jìn)行了電化學(xué)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和Nyquist阻抗譜測(cè)試。對(duì)比系列材料測(cè)試結(jié)果，證明異質(zhì)相和缺陷的協(xié)同作用能有效降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻從而促進(jìn)電子傳導(dǎo)。此外，A/C-V2O3-x@C-HMCS的Rct值隨循環(huán)次數(shù)的增加而提高，表明了其電容量的增加。A/C-V2O3-x@C-HMCS的釩、氧空位和大表面積可提供更多的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，從而有利于離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的提升。

文 章 鏈 接

Defect-Induced Dense Amorphous/Crystalline Heterophase Enables High-Rate and Ultrastable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202205575?af=R

審核編輯：劉清