石墨烯概述

石墨烯（Graphene）是一種二維碳納米材料，由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。

石墨烯該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對石墨烯來說常見的表征方法,主要包括SEM、TEM、AFM、FT-IR、Raman、PL、UV-Vis、NH3-TPD、XRD、XPS、分子動力學(xué)（AIMD）模擬、EPR等。

圖1. 石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

石墨烯（a）和Ni/石墨烯復(fù)合粉末（b）的SEM圖像清楚地顯示，復(fù)合粉末中的石墨烯片上包裹了一層薄金屬層。

圖2. 石墨烯（a）、Ni@石墨烯（b）的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

TEM圖顯示石墨烯相對較薄。層的數(shù)量可以根據(jù)所選區(qū)域電子衍射（SEAD）分布來確定。正六邊形圖案具有均勻分布，第二內(nèi)層的衍射點(diǎn)比最內(nèi)層亮，這表明雙層石墨烯片的典型特征就是具有良好晶體。

圖3. 石墨烯的TEM圖像，插圖是SAED模式

3、原子力顯微鏡（AFM）：

單層石墨烯的平均厚度大約0.34?nm，而本研究中石墨烯的測量厚度為0.7～1.2 nm。這種變化主要是由于碳的范德華半徑和表面吸附劑引起的測量厚度偏差導(dǎo)致。隨著石墨烯層數(shù)的增加，石墨烯的厚度以0.34?nm/層增長。石墨烯層的厚度大約為1.1 nm，與Yao等人報(bào)道的結(jié)果一致。由于表面添加了銅和鎳顆粒，Cu@石墨烯和Ni@石墨烯的厚度增加，分別為3 nm和5.8 nm。使用Nano Scope軟件測量的銅顆粒和鎳顆粒的尺寸分別為9.93?nm和31.619，與TEM結(jié)果一致。厚度測量和粒度測量之間的差異可能是由于測量方向的差異。另外，由于納米粉末容易團(tuán)聚，金屬顆粒的測量尺寸可能大于實(shí)際尺寸。

圖4. 石墨烯（a）、Cu@石墨烯（b）、Ni@石墨烯（c）的AFM圖像

4、紅外光譜分析（FT-IR）：

對所有樣品進(jìn)行FTIR表征，以分析TMPD誘導(dǎo)的表面官能團(tuán)的變化。GO的FTIR光譜圖在3385?cm?1、1730?cm?1、1625?cm?1、1409?cm?1、1170?cm?1、1042?cm?1和876?cm?1都有吸收峰，分別對應(yīng)于-OH、C=O、C=C、C-OH、C-O、C-H和C-O-C振動。隨著超聲處理時間逐漸增加，氧相關(guān)特征峰消失，證實(shí)GO減少。在1560 cm?1出現(xiàn)了新的特征峰，與r-GO中C-C振動相關(guān)。

圖5. GO和不同條件下rGO的FTIR光譜

5、拉曼光譜（Raman）：

為了確定氧化物的類型并確認(rèn)石墨烯的沉積，進(jìn)行了Raman測試。G和D峰是石墨烯的特征峰。D峰位于1350 cm?1處，涉及石墨烯的缺陷。G峰位于1580 cm?1處，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的。在石墨烯的拉曼光譜中，ID/IG可以用來表征sp3/sp2鍵比。圖C的拉曼光譜證實(shí)了Fe3O4和石墨烯沉積的形成。655 cm?1處的峰對應(yīng)于Fe3O4，這表明石墨烯/Fe3O4薄膜在AISI-52100表面上成功制備。

圖6. 石墨烯（a）、鋼襯底（b）、浸泡24 h腐蝕表面（c）的拉曼光譜

6、光致發(fā)光光譜（PL）:

下圖為純LaFeO3、MoS2和LaFeO3/MoS2/石墨烯復(fù)合材料在310?nm激發(fā)波長的PL光譜。純LaFeO3和MoS2在376 nm顯示出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰, 高于所有復(fù)合樣品。光致發(fā)光發(fā)射是由光生載流子的復(fù)合引起的，表明LaFeO3/MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。LFO-50M-10G表現(xiàn)出的PL發(fā)射峰強(qiáng)度最弱，說明抑制效率最強(qiáng)。這主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)，可以顯著提高光生載流子的界面電荷分離和遷移效率。

圖7. LaFeO3、MoS2和LFO-xM-10G (x=30, 50, 70)的PL光譜

7、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

如圖所示，TQD從400 nm開始具有吸收邊緣。即使是量子尺寸，TQD帶隙為2.78 eV。如此小的帶隙原因是N摻雜到TQD中，在TQD的價帶邊緣附近產(chǎn)生局域態(tài)，從而將吸收邊緣延伸到可見區(qū)域中。后面XPS分析也證實(shí)了TQD中存在N摻雜。此外，通過石墨烯的添加，光學(xué)吸收明顯增強(qiáng)，帶隙減小。

圖8. TQDs和TQDs-Gx光催化劑的UV-Vis DRS光譜

8、化學(xué)吸附（NH3-TPD）：

通過NH3-TPD研究rGO、OZG-800和OZG-1200的酸性性質(zhì)。對于石墨烯來說，在123.5 °C和459.2 °C的兩個解吸峰歸因于弱酸解吸位點(diǎn)和強(qiáng)酸解吸位點(diǎn)，酸量分別為0.167 mmol/g和0.146 mmol/g。OZG-800在375.3°C時有明顯的中強(qiáng)酸解吸峰，酸量為1.819 mmol/g。與rGO相比，OZG-800中的酸峰向較低溫度區(qū)域移動，表明部分氧官能團(tuán)被去除并形成中強(qiáng)酸位點(diǎn)，這與XPS表征中C和O元素的變化一致。在1200°C下煅燒后，OZG-1200的酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)?69.4 °C。同時，較高的溫度使氧原子從石墨烯晶格中逸出，導(dǎo)致氧官能團(tuán)含量降低，并產(chǎn)生了0.225 mmol/g的中等強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖9. 石墨烯（rGO）、OZG-800和OZG-1200的NH3-TPD

9、X射線衍射（XRD）：

為了研究晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD分析。圖c展示了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜，位于26.52°和43.04°的峰，其對應(yīng)于石墨烯的平面（002）和（101），位于30.16°、35.19°、54.8°、56.97°和62.57°的峰，分別對應(yīng)于Fe3O4的平面（220）、（311）、（422）、（511）和（440），表明Fe3O4和石墨烯的成功復(fù)合。此外，沒有發(fā)現(xiàn)其他相，說明Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)品純度和合成方法的高效性。其中，相關(guān)峰強(qiáng)度的降低，可能是由于石墨烯的表面變化引起。

圖10. Fe3O4（a）、石墨烯（b）、Fe3O4/石墨烯（c）的XRD圖

10、x射線光電子能譜（XPS）：

石墨烯的C1s光譜圖如圖C所示，其中有兩個重要的代表峰，284.80 eV處為C-C sp2的峰，286.58 eV處為C–OH的峰，其余峰對應(yīng)于石墨烯缺陷。圖d 展示了MXene/石墨烯的C1s光譜，復(fù)合膜在282.80 eV、285.64 eV、286.73 eV和289.42 eV的峰，分別對應(yīng)于C–C、C–OH、C=O和COOH。比較圖e和f，可以看出MXene/石墨烯復(fù)合膜已成功引入Ti元素。其中454.89 eV、455.61 eV、456.42 eV、457.62 eV，459.11 eV、461.11 eV處的峰，分別對應(yīng)于Ti–C（2p3/2）、Ti-X、TixOy、Ti（II）（2p3/2）、Ti-C（2p1/2）、Ti（II）（2p1/2），這些都是有利于氣體吸附的基團(tuán)。

圖11. 石墨烯（c、e）和MXene/石墨烯（d、f）XPS圖

11、分子動力學(xué)（AIMD）模擬：

進(jìn)行能壘、CDD、ELF和pDOS計(jì)算，可對相互作用機(jī)理進(jìn)行分析。圖a中能量勢壘為23.68 eV，顯示了在接近環(huán)形中空部位的過程中AO上的持續(xù)排斥力。這種能量勢壘解釋了Ek從46.0 fs降低到75.0 fs，以及在AIMD模擬中散射后Ek的增加。根據(jù)圖b，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)AO在75.0 fs處到達(dá)離中空中心最近的位置并在94.5 fs處逃逸時，電子轉(zhuǎn)移較少集中在AO和石墨烯之間,這表明它們之間的結(jié)合較弱。圖c中的pDOS計(jì)算也表明環(huán)中空部位AO的結(jié)合條件較差?？傊?，由于環(huán)中空部位的強(qiáng)排斥力和弱鍵合條件，AO在撞擊環(huán)中空部位后最終被分散。

圖12. AO穿透石墨烯穿過環(huán)形中空部位的勢能曲線（a）、CDD和ELF曲線圖（b）、AIMD模擬環(huán)空垂直沖擊的關(guān)鍵時間點(diǎn)的pDOS（c）

12、電子順磁（EPR）：

對樣品進(jìn)行EPR測試，以考察LCO、石墨烯、LCO+Gr和LCO/Gr的未配對電子情況。在LCO中觀察到的寬EPR信號與鈷離子的鐵磁（FM）聚集有關(guān)。對于石墨烯樣品，在g≈2.005處觀察到的窄信號，可歸因于傳導(dǎo)電子和/或與缺陷相關(guān)的局部σ“懸空鍵”自旋的存在。對LCO+Gr來說，寬信號歸因于鈷離子的聚集減少，同時出現(xiàn)了石墨烯中存在的小的窄信號。相反，LCO/Gr樣品的窄信號的強(qiáng)度增加，證明了LCO/Gr樣品中鈷離子的氧化減少，從而進(jìn)一步表明了Ovac的形成。

圖13. 石墨烯、LCO、LCO+Gr和LCO/Gr的EPR光譜

審核編輯 ：李倩