全文速覽

近日，中科院大連化學物理研究所合成氣轉(zhuǎn)化與精細化學品催化研究中心（DNL0805）丁云杰研究員、朱何俊研究員與榆林學院孟宇副教授合作，在單原子鈷催化逆水煤氣變換反應中取得重要研究進展。通過調(diào)節(jié)鈷物種配位結(jié)構(gòu)，采用錨定策略成功制備了負載量為 5% 的單原子 Co-N4 催化劑。該研究為設(shè)計具有優(yōu)異性能的鈷基逆水煤氣變換催化劑提供了一種新策略。

背景介紹

CO2 是當今最主要的溫室氣體，同時也是一種碳源。近年來，碳捕集與利用（carbon capture and utilization（CCU））技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。CO2 加氫生成 CO 和 H2O的反應被稱為逆水煤氣變換 (RWGS) 反應，CO2 中生產(chǎn) CO 是碳循環(huán)中的一個重要步驟。但是通常CO2加氫反應生成CO 伴隨著甲烷的形成。

因此，揭示CO 和 CH4 選擇性調(diào)控機制對于設(shè)計高效CO2 加氫催化劑是至關(guān)重要的。 本項工作通過錨定策略來調(diào)控Co與N 原子的配位態(tài)，合成了用于RWGS 反應的單原子 Co-N-C 催化劑。我們的研究為設(shè)計非貴金屬鈷基單原子催化劑提供了一種新方法，該催化劑對 CO2 加氫反應具有高活性、高CO選擇性和良好的穩(wěn)定性。

圖文精讀

催化劑結(jié)構(gòu)

Fig. 1. Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)表征包括電鏡和XRD。

3% 和5% Co-N-C 催化劑上Co為單原子，隨著負載量的增加逐步團聚成納米顆粒。

Fig. 2. Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)表征和原子結(jié)構(gòu)分析包括N2物理吸附,Raman, XPS和XAFS。

探究了Co-N-C 催化劑的化學狀態(tài)和配位環(huán)境。5% Co N-C 催化劑中Co 物種是原子分散的，Co-N 平均配位數(shù)為 4.0 ± 0.2，平均 Co-N 鍵長為 1.97 ± 0.03，配位結(jié)構(gòu)為Co-N4結(jié)構(gòu)。

催化劑評價



Fig. 3. Co-N-C催化劑在CO2加氫中的催化性能.

5% Co-N-C 單原子催化劑在 500 °C 下實現(xiàn)了幾乎 100% CO 選擇性和52.4% CO2 轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。20% Co-N-C 納米顆粒催化劑有利于 CH4 的形成。Co 物種分布在調(diào)控CO2 加氫選擇性方面起到至關(guān)重要的作用。

催化機理探究



Fig. 4. 原位漫反射紅外傅里葉變換光譜圖（DRIFTS）及RWGS反應中單原子鈷催化劑的簡化反應途徑。



Fig. 5. DFT理論計算. 原子級分散的Co-N4，易于發(fā)生H輔助解離，吸附 CO進一步加氫能壘較高，優(yōu)先發(fā)生 CO 脫附，生成CO；Co(111)納米顆粒上遵循CO2直接解離機理，吸附CO進一步加氫勢壘低于其脫附能壘，CO加氫生成CH4。

總結(jié)與展望

我們報道了具有高密度和高鈷負載量（5%）的原子級分散的 Co-N-C 材料。該催化劑顯示出近 100% 的 CO 選擇性，并在逆水煤氣變換反應中保持 100 小時穩(wěn)定。

此外，CO2轉(zhuǎn)化率在500 ℃時接近平衡轉(zhuǎn)化，CO STY在500℃時達到37.5 mol·kg-1·h-1。原位 DRIFTS表明，Co 單原子催化劑遵循 H 輔助機理生成 COOH* 并進一步解吸生成 CO，而 Co 納米顆粒催化劑遵循直接解離機理，其中 CO2 首先解離為 CO*，然后通過 CHO*和 CH2*中間體進一步加氫產(chǎn)生 CH4。

通過DFT計算進一步證實了CO2的解離路徑和CO*的加氫脫附能力，與實驗結(jié)果一致。該工作為設(shè)計和應用RWGS反應高效非貴金屬單原子催化劑提供了新思路。

審核編輯：劉清