研究背景

隨著電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品的廣泛使用，迫切需要開發(fā)具有更高能量/功率密度的可充電電池器件。高能量密度可充電電池系統(tǒng)的發(fā)展不僅需要先進(jìn)的定性表征來進(jìn)行機理探索，還需要精確的定量技術(shù)來定量闡明產(chǎn)物，評估各種改性策略。然而，大多數(shù)分子光譜、X射線技術(shù)和具有區(qū)域限制的成像系統(tǒng)，無法對電池中的產(chǎn)物/副產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確的量化。因此，迫切需要一種對產(chǎn)物、副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物具有高定性精度的表征/分析技術(shù)。

成果簡介

近日，廈門大學(xué)喬羽教授和嘉庚創(chuàng)新實驗室Yuhao Hong在Nano Letters上發(fā)表了題為“Titration Mass Spectroscopy (TMS): A Quantitative Analytical Technology for Rechargeable Batteries”的論文。該論文開發(fā)了一種滴定質(zhì)譜(TMS)技術(shù)，用于準(zhǔn)確量化O相關(guān)陰離子氧化還原反應(yīng)(Li-O2電池和鎳鈷錳(NCM)/富鋰正極)、副產(chǎn)物碳酸鹽的沉積和分解，以及死Li0的形成。TMS技術(shù)可以通過增強對機理的理解，獲取產(chǎn)物的關(guān)鍵信息，并指導(dǎo)相應(yīng)的設(shè)計策略。

研究亮點

（1）本工作將TMS技術(shù)應(yīng)用到幾個高反應(yīng)性可充電電池體系中，包括富鋰和鎳鈷錳(NCM)正極，Li-O2電池，固態(tài)電解質(zhì)和石墨負(fù)極。

（2）TMS技術(shù)不僅可以定量產(chǎn)物，還能闡明一些復(fù)雜的反應(yīng)途徑和機制。

圖文導(dǎo)讀

圖1a分別展示了OEMS和TMS的氣體分析測試系統(tǒng)。對于一個典型的OEMS單元，以NCM-Li半電池為例(圖1b)，可以在電池運行期間收集電壓/電位相關(guān)的原位氣體生成信息。為了進(jìn)行TMS表征(圖1c)，將目標(biāo)樣品放入密封的滴定容器中，隨后，將TMS劑注入容器中。通過將各種目標(biāo)樣品與相應(yīng)的TMS試劑相結(jié)合，TMS可以收集大量關(guān)于各種電池系統(tǒng)的關(guān)鍵信息。

圖 1、(a)可充電電池氣體分析系統(tǒng)示意圖，分別具有在線電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)和滴定質(zhì)譜(TMS)單元。(b)在NCM半電池初始循環(huán)中收集的OEMS結(jié)果。(c)新鮮NCM的TMS結(jié)果。

由于高Ni NCM正極中Ni3+含量高，在空氣儲存過程中，表面雜質(zhì)(LiOH/Li2O/Li2O2/LiHCO3)會與CO2/O2/H2O快速反應(yīng)生成Li2CO3，從而影響NCM正極的性能。與新鮮NCM811相比，空氣中老化的NCM811初始循環(huán)表現(xiàn)出較低的庫侖效率(CE%)，并且在初始充電狀態(tài)下出現(xiàn)異常的電位極化(圖2a)。因此，準(zhǔn)確量化沉積/原生碳酸鹽的數(shù)量是評估高NiNCM正極質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)。

在此，通過引入10 M H2SO4作為TMS劑，利用CO2演化對NCM811上的原生碳酸鹽進(jìn)行定量(圖2b)?；赥MS結(jié)果，準(zhǔn)確定量了NCM811老化正極上富集的Li2CO3。此外，新鮮NCM811的TMS結(jié)果中可以觀察到O2的演化，這歸因于NCM表面存在Li2O2。然而，在TMS過程中，暴露在空氣中的NCM811電極沒有檢測到O2的析出(圖2b)，這歸因于存儲過程中Li2O2轉(zhuǎn)化為Li2CO3。

圖 2、(a)初始循環(huán)的恒流充放電電壓曲線：新鮮NCM811和空氣暴露1個月的NCM811。(b)新鮮NCM811和老化NCM811的TMS結(jié)果。(c)LLZO固體電解質(zhì)露天儲存(空氣暴露時間：0-5天)的EIS結(jié)果。(d)EIS結(jié)果得到的LLZO界面電阻。(e)體相LLZO陶瓷的離子電導(dǎo)率和含Li+/H+交換界面層的整體電導(dǎo)率。(f)不同空氣暴露時間的LLZOTMS結(jié)果。

此外，對于固體電解質(zhì)(SEs)，其空氣敏感特性嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用。對于典型的Li7La3Zr2O12(LLZO)，由空氣暴露產(chǎn)生的Li+/H+交換引起的表面Li2CO3/LiOH鈍化層會嚴(yán)重影響LLZO的離子電導(dǎo)率。從Nyquist圖(圖2c)可以看出，LLZO的界面電阻經(jīng)過1-3天的環(huán)境-空氣老化后顯著增加(圖2d)。值得注意的是，體相 LLZO陶瓷的離子電導(dǎo)率沒有明顯變化(圖2e)，而SEs的整體離子電導(dǎo)率在老化1天后出現(xiàn)了嚴(yán)重下降。與NCM811類似，本文也采用酸性TMS對LLZO表面沉積的碳酸鹽進(jìn)行了定量，Li2CO3的富集可以通過相應(yīng)的CO2增加趨勢得到明顯的證明(圖2f)。

對于典型的非水系鋰氧電池(LOB)，親核中間體(如超氧或單線態(tài)氧原子)的形成和高度極化的充電電位嚴(yán)重威脅其可逆性。在這種情況下，定量氧還原反應(yīng)(ORR，放電)過程中的Li2O2產(chǎn)率和析氧反應(yīng)(OER，充電)過程中Li2O2分解的可逆性對于LOB的研究至關(guān)重要(圖3a)。本文在定量O2/CO2演化的基礎(chǔ)上，采用酸基TMS對相應(yīng)ORR/OER狀態(tài)下沉積的Li2O2和碳酸鹽副產(chǎn)物進(jìn)行定量(圖3b)。TMS-O2的量首先轉(zhuǎn)化為Li2O2，然后通過2e-/Li2O2途徑進(jìn)一步歸一化為比容量(mAh/cm2)。放電后，Li2O2產(chǎn)率僅為~91.6%(圖3b)，說明ORR過程中存在副反應(yīng)，這也與基于TMS的CO2演化一致(圖3b)。此外，在充電過程中，TMS結(jié)果顯示，Li2O2產(chǎn)物被完全分解，但電解液的氧化分解加劇了碳酸鹽的積累。

圖 3、(a)以0.25 mA/cm2循環(huán)的Li-O2電池初始充放電曲線。(b)Li-O2電池中ORR(放電)和OER(充電)正極的TMS結(jié)果。(c)層狀富鋰正極(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)和5 V級尖晶石正極(LiNi0.5Mn1.5O4)的恒流初始充電曲線。(d)正極在相應(yīng)初始充電狀態(tài)下采集的TMS結(jié)果。

以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2為例，通過酸基TMS實驗定量了富Li層狀氧化物正極中的ARR，同時引入了5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(無ARR活性)作為對比，排除了Ni3+/4+在TMS過程中的潛在影響。在富鋰正極的初始充電過程中，可以清楚地觀察到晶格氧氧化平臺(圖3c)，而鎳基氧化則在尖晶石正極上獲得了類似的高壓平臺(圖3c)。從各充電態(tài)的TMS結(jié)果來看，在富Li正極上觀察到明顯的O2析出，表明晶格氧被氧化，而尖晶石極化正極上沒有O2析出(圖3d)，說明充電電極中價態(tài)較高的Ni3+/4+或Mn4+不會與H2SO4發(fā)生反應(yīng)生成O2。此外，基于TMS對O2演化的定量，氧化晶格氧在初始充電時的電荷補償為75.8 mAh/g，與TMS相關(guān)的反應(yīng)途徑如下所示：

此外，從碳酸鹽副產(chǎn)物衍生的TMS相關(guān)CO2演化(圖3d)來看，富鋰正極在初始充電過程中表現(xiàn)出更多的副反應(yīng)，這也表明在晶格氧氧化過程中，親核超氧或單態(tài)氧的產(chǎn)生導(dǎo)致了更多的電解質(zhì)分解。

對于典型的層狀LiTMO2正極(TM:Ni/Co/Mn)，延長充電深度(DoC%)將獲得更多的容量，同時引發(fā)更多的不可逆損失，包括TM遷移、晶格氧損失和電解質(zhì)分解。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)了數(shù)千種相應(yīng)的摻雜和涂層策略來修飾TM-O共價鍵和界面鈍化保護(hù)層。然而，仍然存在一些問題：

(1)在DoC%的每個階段，有多少分解產(chǎn)物沉積在正極表面?以碳酸鹽為例，除了原始正極表面的原生Li2CO3外，電解液高壓降解會導(dǎo)致碳酸鹽在CEI中積累，而電池高的運行電壓也會加速沉積碳酸鹽的氧化分解(圖4a)。

(2)電池循環(huán)過程中有多少可逆的ARR被激活和利用?特別是在高脫鋰狀態(tài)下，O相關(guān)陰離子氧化還原活性可被觸發(fā)，而可逆氧化晶格氧與不可逆氧/超氧演化之間的平衡仍難以控制。與Li-O2電池技術(shù)類似(圖3a,b)，原位電化學(xué)電解質(zhì)/碳酸鹽分解和氧氣損失可以通過OEMS進(jìn)行量化，而沉積碳酸鹽和氧化晶格氧的量化則基于TMS方法進(jìn)行量化。

圖 4、(a)在充電NCM正極上使用TMS的機理示意圖。(b)初始循環(huán)的恒流充放電曲線：NCM111(左)和NCM811(右)。(c,d)TMS結(jié)果：CO2(圖4c)和O2(圖4d)的演變。

以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)層狀正極為例進(jìn)行TMS表征(圖4b)，從不同DoC%狀態(tài)收集到的CO2/O2演化信息如圖4c,d所示。在NCM111和NCM811之間，沉積碳酸鹽的電位依賴變化趨勢存在明顯差異(圖4c)。NCM111在4.5 V前表面沉積碳酸鹽變化不明顯，充電至4.8 V后甚至出現(xiàn)下降趨勢。換句話說，在NCM111上充電超過4.5 V后，碳酸鹽的電化學(xué)分解速率超過了電解液分解生成速率。因此，開發(fā)抗氧化的CEI將是抑制NCM111可逆能力的最有效方向。而NCM811在充電至4.8 V后碳酸鹽沉積急劇增加，說明充電超過4.5 V后電解液分解嚴(yán)重。因此，增強電解質(zhì)的HOMO將是NCM811最有效的改性方向。此外，根據(jù)O2相關(guān)的TMS結(jié)果(圖4d)，在兩個NCM正極中，充電到4.5 V后都能觸發(fā)氧化晶格氧，并且在4.8 V DoC%狀態(tài)下，NCM111比NCM811表現(xiàn)出更強的ARR相關(guān)容量。

對于鋰金屬電池，已有文獻(xiàn)報道了滴定氣相色譜法(TGC)和TMS對死Li0進(jìn)行定量。本文對兩種不同的鋰金屬負(fù)極電解質(zhì)進(jìn)行了TMS實驗：典型的碳酸鹽電解質(zhì)(EL1，圖5a)和氟化電解質(zhì)(EL2，圖5a)。以D2O為TMS劑，Cu箔上殘留的死Li0量可以通過D2氣體信號確定(圖5b)。在初始鋰電鍍/剝離循環(huán)后，EL1中0.063 mAh/cm2的不可逆容量表明，12.6%的不可逆容量損失歸因于死Li0，而在EL2中循環(huán)的Cu未檢測到明顯的死Li0。經(jīng)0.5 mAh/cm2的電鍍?nèi)萘?圖5c)和相應(yīng)的CE%(圖5a)歸一化后，初始循環(huán)的SEI-Li消耗分別為15.7% (EL1)和16.6% (EL2)。上述結(jié)果表明，在鋰電鍍過程中，SEI-Li消耗并沒有受到氟化電解質(zhì)/溶劑的抑制，而富含LiF的SEI結(jié)構(gòu)的真正作用在于抑制死Li0。

圖5、(a)Li-Cu半電池與兩種電解質(zhì)循環(huán)的初始恒流充放電曲線。(b)EL1和EL2 Li-Cu電池在初始循環(huán)后采集D2O TMS結(jié)果。(c)定量EL1和EL2鍍鋰過程中的容量使用情況。(d)在0.1 C下，具有兩種放電狀態(tài)(SoD)的石墨-鋰(Gr-Li)半電池初始恒流充放電曲線。(e)分別從初始循環(huán)后SoD狀態(tài)為100%和120%的Gr-Li電池中采集D2O TMS結(jié)果。(f)Gr-Li電池中SoD為100%和120%時容量利用率的量化。

死Li0的沉積一直被認(rèn)為是石墨負(fù)極實際應(yīng)用的阻礙，特別是在全電池系統(tǒng)的快速充電和低溫運行環(huán)境中。圖5d顯示了石墨-鋰半電池中100% SoD的石墨插層化學(xué)(GIC)和120%SoD過放的死Li0沉積情況。圖5e,f顯示，100%SoD循環(huán)的石墨負(fù)極沒有出現(xiàn)明顯的死Li0，而120% SoD GIC過程導(dǎo)致了額外10.77 mAh/g死Li0引起的不可逆容量損失。其中，初始120% SoD循環(huán)的66.8 mAh/g不可逆容量中，54.5 mAh/g對應(yīng)石墨上的Li-SEI, 10.77 mAh/g對應(yīng)死Li0，剩余的1.53 mAh/g不可逆容量可能歸因于20%過放電時與沉積的金屬Li0的額外電解質(zhì)還原分解反應(yīng)。

總結(jié)與展望

本工作將一種通用的TMS技術(shù)應(yīng)用到幾個先進(jìn)的可充電電池系統(tǒng)中。通過與相應(yīng)的滴定劑偶聯(lián)，這些電池體系的特定產(chǎn)物或副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物種，并通過MS進(jìn)一步定量。TMS在本研究中的應(yīng)用如下：(1)定量O相關(guān)陰離子氧化還原，如典型的NCM正極、富Li正極和Li-O2電池。(2)量化碳酸鹽/羧酸鹽種類，如原始NCM正極上天然沉積的碳酸鹽、空氣暴露誘導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)、CEI中的碳酸鹽組分以及Li-O2電池ORR/OER過程中的羧酸鹽副產(chǎn)物。(3)量化了無負(fù)極電池中銅箔和過放電石墨負(fù)極上的死Li0沉積。此外，TMS技術(shù)不僅局限于量化產(chǎn)物，還擴展了人們對機理層面的深入理解，指導(dǎo)了相應(yīng)的設(shè)計策略。

審核編輯 ：李倩