研 究 背 景

光電化學(xué) (PEC) 水分解作為無(wú)碳足跡的制氫途徑受到廣泛關(guān)注。在光電化學(xué)水分解過(guò)程中，半導(dǎo)體光電極吸收太陽(yáng)能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些光生載流子在半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面處與水發(fā)生氧化與還原氧化反應(yīng)分別釋放出氧氣和氫氣。目前各種各樣的光電極材料已經(jīng)被應(yīng)用于光電化學(xué)水分解領(lǐng)域，其中基于金屬氧化物的半導(dǎo)體材料，因其在水性介質(zhì)中穩(wěn)定、與其他類(lèi)型的半導(dǎo)體相比更加便宜且易于加工制備而極具吸引力。

然而，基于金屬氧化物的光電極會(huì)產(chǎn)生各種本征缺陷，例如空位、反位和位錯(cuò)缺陷等，這些缺陷通常充當(dāng)深能級(jí)載流子捕獲態(tài)，限制了它們的光電化學(xué)性能。此外，半導(dǎo)體表面往往表現(xiàn)出較差的太陽(yáng)能水分解表面電荷轉(zhuǎn)移效率，這通常需要對(duì)半導(dǎo)體表面進(jìn)行負(fù)載助催化劑以增強(qiáng)水的氧化還原動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，華北電力大學(xué)李美成教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型的金屬氧化物基光陽(yáng)極，菱面體GaFeO3（鐵酸鎵），該光陽(yáng)極表現(xiàn)出缺陷不活躍的特征，在光電化學(xué)水分解過(guò)程中與載流子捕獲態(tài)相關(guān)的電荷復(fù)合損失幾乎可以被忽略。與傳統(tǒng)的缺陷容忍度高的半導(dǎo)體材料不同，鐵酸鎵中缺陷不活躍的起源是反位態(tài)在鐵酸鎵中極易形成，抑制了作為深能級(jí)載流子捕獲態(tài)的其他缺陷的產(chǎn)生。

此外，鐵酸鎵具有適合析氧反應(yīng)的氧空位濃度。因此，無(wú)任何額外修飾的原始鐵酸鎵在 1.23 V vs RHE電壓下光電化學(xué)水分解的表面電荷轉(zhuǎn)移效率高達(dá) 95.1%。這項(xiàng)工作不僅展示了用于太陽(yáng)能水分解的原始金屬氧化物表面空穴轉(zhuǎn)移的創(chuàng)紀(jì)錄效率，而且強(qiáng)調(diào)了合理調(diào)控氧空位對(duì)金屬氧化物基光陽(yáng)極的重要性。

該研究成果以題為“Pristine GaFeO3 Photoanodes with Surface Charge Transfer Efficiency of Almost Unity at 1.23 V for Photoelectrochemical Water Splitting”發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Science上。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：菱面體GaFeO3結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能表征

GaFeO3擁有不同種類(lèi)的晶體結(jié)構(gòu)，具體取決于合成方法。正交GaFeO3是目前在鐵電及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域廣泛研究的對(duì)象，然而對(duì)菱面體GaFeO3的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能關(guān)注較少。在本文中，作者通過(guò)水熱法首次合成了菱面體GaFeO3薄膜光電極，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行了深入探索。

要點(diǎn)二：DFT理論計(jì)算輔助實(shí)驗(yàn)論證GaFeO3具有缺陷不活躍的特征

由于鎵離子與鐵離子具有相似的離子半徑，GaFeO3表現(xiàn)出顯著的陽(yáng)離子紊亂，即Ga3+和Fe3+之間非常容易互換位置。通過(guò)DFT計(jì)算表明陽(yáng)離子反位和位錯(cuò)的形成比陽(yáng)離子空位容易得多，即使在陽(yáng)離子缺乏的條件下，陽(yáng)離子反位的形成仍然占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)。這一結(jié)論也得到了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有力支撐。

此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的費(fèi)米能級(jí)范圍和計(jì)算得到的缺陷形成能，通過(guò)第一性原理計(jì)算了具有各種缺陷的GaFeO3的PDOS，結(jié)果表明具有陽(yáng)離子位錯(cuò)、反位的GaFeO3不會(huì)在帶隙內(nèi)產(chǎn)生任何缺陷態(tài)或深能級(jí)載流子捕獲態(tài)；然而，具有氧空位及陽(yáng)離子空位的 GaFeO3在帶隙內(nèi)呈現(xiàn)出各種缺陷態(tài)。基于此，GaFeO3內(nèi)陽(yáng)離子位錯(cuò)與反位的極易形成抑制了其他深能級(jí)載流子捕獲態(tài)的產(chǎn)生，這使得GaFeO3表現(xiàn)出缺陷不活躍的特征成為可能。

要點(diǎn)三：GaFeO3光陽(yáng)極表面及體相電荷轉(zhuǎn)移與傳輸效率評(píng)估

菱面體GaFeO3光電極展示出高效的界面空穴轉(zhuǎn)移效率，而體相電荷傳輸效率較低。通過(guò)理論模擬及實(shí)驗(yàn)論證，前者可歸因于GaFeO3缺陷不活躍的特征以及合適的氧空位濃度，后者則是由緩慢的多數(shù)載流子遷移率和較短的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度導(dǎo)致的。

要點(diǎn)四：氧空位對(duì)GaFeO3光電化學(xué)性能影響

氧空位在金屬氧化物基光陽(yáng)極中扮演著重要的角色，本文作者提出，通過(guò)在惰性氣氛中進(jìn)行熱還原光陽(yáng)極的氧空位工程會(huì)展示出以犧牲表面電荷轉(zhuǎn)移效率為代價(jià)來(lái)增加體相電荷傳輸效率的現(xiàn)象。另一方面，較長(zhǎng)時(shí)間的熱氧化去除氧空位會(huì)對(duì)表面“無(wú)缺陷”的光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。本文制備的菱面體GaFeO3光電極具有適量的氧空位濃度，確保了表面空穴轉(zhuǎn)移到水中發(fā)生高效的氧化反應(yīng)。

審核編輯：劉清