含氮物質(zhì)支撐著人類社會的發(fā)展。例如，胺類肥料(NH4+)對人類的工業(yè)和生活做出了巨大貢獻。全球約48%的人口由合成氨工業(yè)化增加的糧食養(yǎng)活。隨著人口的發(fā)展，人均耕地面積在減少，含氮物種的利用率在增加。然而，生物代謝和腐敗、工業(yè)污水、生活污水和氮素損失等含氮廢水的過量排放已經(jīng)造成了環(huán)境問題。

如何加強含氮物質(zhì)的循環(huán)利用，減少浪費和污染，對能源、資源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。設計具有光能吸附、驅(qū)動氮素物質(zhì)升級和放氧功能的人工固氮裝置是非常有吸引力的。然而，用于關鍵的NO3-到NH4+和OH-到O2反應的先進催化材料還相當少見。

來自中國科學院福建省物質(zhì)結構研究所的學者首先進行了原理計算，對目標催化劑進行了預篩選，然后成功地制備了實驗中的有效催化劑，并用該催化劑演示了一種高功率密度的硝酸鋅電化學電池。在低過電位下，正極催化劑可以同時促進還原的NO3-到NH4+和氧化的OH-到O2的反應，從而促進整個電池的反應：NO3-+3H2O→NH4++2OH-+2O2。

所制得的電化學電池對NH4+的選擇性超過90%，高功率密度超過25 mW cm-2，在12.5 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)35h。此外，這種硝酸鋅電化學電池可以在光伏電池的驅(qū)動下工作，太陽能對NH3的效率高達19.5%。這項工作證明了一種理論上篩選的催化劑，實現(xiàn)了光伏驅(qū)動的高速鋅-硝酸鹽電化學電池系統(tǒng)。

圖1.潛在催化劑的計算。a)NiRr在Co(001)面上的Gibbs能圖。b)Co3O4表面OER反應的Gibbs能圖。c)以NiRr的吉布斯自由能(ΔGrxn(NiRr))為描述符，對NiRr反應的催化劑進行篩選研究。d)以速率確定的OER的吉布斯自由能(ΔGrxn(OER))為描述符的OER催化劑篩選研究



圖2.DM-Co正極的表征。制備好的DM-Co: a)高分辨率SEM圖像。b) Co 2p高分辨率XPS譜。電化學反應后:c) NiRR后的高分辨率TEM圖像。d) OER后的SEM圖像。e) OER后的高分辨率TEM圖像。f) OER后Co 2p的高分辨率XPS譜



圖3.用Ar電化學還原法評價DM-Co在1M KOH(含1M KNO3)中的電化學活性。a) LSV在5mv s-1處的曲線。b)恒電位電解中NH3的FE。c) LSV曲線。d) OER的Tafel地塊。



圖4.水溶液可充電硝酸鋅電化學電池。a)設計的電化學電池示意圖。b)放電和充電極化曲線。c)放電和充電電壓增大。d)采用DM-Co催化劑正極的Zn -硝酸鹽電化學電池放電極化曲線和合成功率密度。e)不同電流密度下的放電試驗。f)電化學電池放電時的NH3FE。g)在12.5 mA cm-2下進行76次循環(huán)的恒流放電-充電循環(huán)曲線。



圖5.a)光伏驅(qū)動的鋅-硝酸鹽電化學電池系統(tǒng)示意圖。b) GaAs太陽能電池的電流-電壓曲線(藍色曲線)和Zn -硝酸鹽電化學電池的電荷極化曲線(紅色曲線)。c)光伏驅(qū)動硝酸鋅電化學電池在不同充電電流下的充電曲線。d) 5 mA長時間恒流放電時NH3FE、放電電壓和太陽能-NH3PCE

綜上所述，本研究從理論開始制備了一種有效的NiRR和OER雙功能催化劑DM-Co，在此基礎上，實現(xiàn)了高功率密度的水性可充電硝酸鋅電化學電池。DM-Co雙功能正極在?0.2 V時顯示出具有100%FE和130 mA cm–2的NiRR，在310 mV時具有10 mA cm–2的堿性OER。所得的電化學電池具有以下總電池反應：NO3–+ 3H2O →NH4++ 2OH–+ 2O2。

電化學電池在放電電流密度為 28 mA cm–2且功率密度超過 25 mW cm–2時實現(xiàn)了 91% 的 NiRR FE。此外，還實現(xiàn)了光伏驅(qū)動的硝酸鋅電化學電池，最大NO3-還原為95%，太陽能-NH3效率為19.5%。本研究的工作成功展示了一種光伏驅(qū)動的可充電硝酸鋅電化學電池系統(tǒng)。




審核編輯：劉清