第一作者：Gustavo M. Hobold

通訊作者：Betar M. Gallant

通訊單位：美國(guó)麻省理工學(xué)院

【研究背景】

鋰金屬負(fù)極作為當(dāng)今最引人注目的替代石墨負(fù)極的候選者，在滿(mǎn)足鋰離子電池能量密度（>500 Wh/kg）方面發(fā)揮著重要作用，但其還未達(dá)到實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率（CE）要求。其中，低CE主要源于SEI的不穩(wěn)定，一個(gè)好的SEI不僅能夠穩(wěn)定和保護(hù)沉積的Li，還調(diào)節(jié)電解液和電極之間的Li+傳輸。因此，SEI對(duì)界面的輸運(yùn)和動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。然而，迄今為止Li+交換和CE之間的關(guān)系還沒(méi)有明確闡明。

圖1. 從電解液體相到鋰金屬電極的Li0/Li+氧化還原過(guò)程的示意圖，突出SEI的重要性。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，美國(guó)麻省理工學(xué)院Betar M. Gallant通過(guò)電化學(xué)阻抗圖譜和循環(huán)伏安法，研究了在一系列相關(guān)電解液（CE在78%~>99%范圍）下原生的SEIs上的Li+交換電流密度（j0）值。在高CE電解液的循環(huán)過(guò)程中，SEI Li+的交換增加，而對(duì)于低CE電解液，保持在低水平，結(jié)果表明CE及其在高倍率下的保持率與SEI Li+交換電流呈正相關(guān)。此外，高CE電解液特有的Li+交換電流也為第一步電沉積時(shí)對(duì)Cu電流集流體的作用和有效性提供了見(jiàn)解?？傊?，這些發(fā)現(xiàn)表明Li+交換電流控制著與Li沉積和循環(huán)庫(kù)倫效率相關(guān)的幾個(gè)關(guān)鍵過(guò)程，因此，它的量化可以幫助指導(dǎo)未來(lái)的高CE電解液設(shè)計(jì)，尤其是高倍率性能。相關(guān)研究成果以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+ Exchange”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

【核心內(nèi)容】

阻抗圖譜測(cè)定Li+交換

如圖2a所示，總結(jié)了1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）、1 M LiClO4（PC）、1M LiPF6（EC/DEC）、1M LiFSI（FEC）、1M LiPF6（EC/DMC）、2M LiFSI（FEC）和7M LiFSI（FEC）電解液的庫(kù)倫效率，分別為78%、81.9%、93.8%、95.3%、96.9%、97.5%和98.2%。然后，兩種含有添加劑的電解質(zhì):1 M LiTFSI（DOL/DME）和2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME）含有3 wt%的LiNO3，庫(kù)倫效率分別為為99.0%和99.3%，包括8種不同的溶劑和6種不同的鹽。如圖2b所示，在電池組裝后，在原始狀態(tài)下進(jìn)行初始阻抗譜，在OCV下5小時(shí)后進(jìn)行預(yù)循環(huán)，用藍(lán)色圓圈表示，建立完整的SEI，然后進(jìn)行完整的沉積/剝離循環(huán)。如圖2c顯示了三種代表性電解液前五個(gè)循環(huán)中的EIS數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)圖2a中有顏色的柱狀圖，圖譜都是由高頻的半圓和一個(gè)低頻的尾部組成，與等效電路擬合數(shù)據(jù)吻合。隨著沉積/剝離過(guò)程會(huì)產(chǎn)生更小的半圓，歸因于原始表面膜的破壞和原生SEI的形成。但是經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，不同電解質(zhì)的RSEI值顯著不同（如圖2d），1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）的RSEI值最高為512.6 Ω cm2，其次是1 M LiPF6（EC/DMC）的47.6 Ω cm2和1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）的18.3 Ω cm2，而基于“偽”交換電流的框架內(nèi)解釋測(cè)得的交換率,EIS從0.03、0.30到0.79 mA/cm2呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

圖2. 電化學(xué)阻抗譜（EIS）法測(cè)定Li+交換。

圖3a為每種電解液在高頻區(qū)超過(guò)50圈的,EIS，在較長(zhǎng)的循環(huán)中發(fā)現(xiàn),EIS的兩種類(lèi)型。第一種（Ⅰ型）是比較穩(wěn)定的：1.5 M LiAsF6（2-Me-THF）、1 M LiClO4（PC）、1M LiPF6（EC/DEC）、1M LiFSI（FEC）和1M LiPF6（EC/DMC）；第二種（Ⅱ型）是隨著循環(huán)逐漸增加的：2M LiFSI（FEC）、7M LiFSI（FEC）、1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）和2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）。,EIS的變化匯總?cè)鐖D3b所示，每圈的平均變化突出了2型電解質(zhì)下,EIS的增加。,EIS的變化可能有兩個(gè)來(lái)源：（1）SEI內(nèi)部Li+交換速率的增加，例如化學(xué)成分的差異及其在循環(huán)中的演變，其中非活性材料的積累不會(huì)抑制總Li+的交換速率；（2）由于表面粗糙，Li+/Li0氧化還原的電化學(xué)活性區(qū)域增加。Ⅰ型電解質(zhì)對(duì)應(yīng)那些低CE范圍，具有多孔和高長(zhǎng)徑比鋰沉積形態(tài)（如圖3c），即1.5 M LiAsF6（2-Me-THF, CE = 78.9%）和1 M LiPF6（EC/DEC, CE = 96.9%），而Ⅱ型電解液呈現(xiàn)出致密的Li沉積形態(tài)（如圖3c）。此外，對(duì)Ⅰ型和Ⅱ型電解質(zhì)5次循環(huán)后的電鍍鋰電極的SEM圖像進(jìn)行比較，證實(shí)了Ⅰ型電解質(zhì)具有更高的表面積和更多不規(guī)則的沉積物（如圖3c）。

圖3. Li+在Li負(fù)極上的交換。

進(jìn)一步探討高CE電解液中高頻Li+交換是否持續(xù)增加，如圖4a所示，基于DOL/DME的電解質(zhì)進(jìn)一步增加了大約10個(gè)額外的循環(huán)，但,EIS的值最終穩(wěn)定在60個(gè)循環(huán)左右，如8.3 mA/cm2的2 M LiFSI/1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）和5.7 mA/cm2的1 M LiTFSI（DOL/DME+3 wt% LiNO3）。與低CE電解液（0.39 mA/cm2的1 M LiClO4 PC）相比，這個(gè)穩(wěn)定值要高得多（如圖4a）。雖然這種行為的潛在原因還不完全清楚，但一種可能的解釋如圖4b所示，在低CE電解液中，殘留的SEI有低的Li+交換值，在后續(xù)循環(huán)中，新沉積的Li的優(yōu)先成核優(yōu)勢(shì)不大。而在高CE的電解液中，前一循環(huán)的SEI殘留物可能在鍍鋰中保持活性，并可被積聚。如圖4c所示，即使在延長(zhǎng)循環(huán)后，Ⅱ型電解質(zhì)的Li形態(tài)仍然緊密，而Ⅰ型電解質(zhì)繼續(xù)發(fā)展高多孔的Li微結(jié)構(gòu)。

如圖4d所示，在Ⅰ型電解質(zhì)中，EIS圖譜在循環(huán)過(guò)程中基本保持不變，與它們穩(wěn)定的Li+交換速率一致，并保持為單個(gè)半圓。另一方面，Ⅱ型電解質(zhì)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的阻抗響應(yīng)，如圖4e所示，在初始循環(huán)階段，圖譜顯示為高頻的半圓和一個(gè)小的低頻末尾。在后面的循環(huán)中，內(nèi)部半圓的大小顯著減小，這是Ⅱ型電解質(zhì)中Li+交換增加的基礎(chǔ)。而低頻末尾變成一個(gè)更大、獨(dú)特的第二個(gè)半圓。如圖4f所示，低頻特征表明在循環(huán)過(guò)程中可能通過(guò)一種額外的機(jī)制阻礙Li+交換，抵消了高頻下致密SEI阻抗的下降，與電解液中通過(guò)多孔電極Li+擴(kuò)散相關(guān)。

圖4. Li+交換延長(zhǎng)了恒流循環(huán)。

循環(huán)伏安測(cè)定Li+交換

循環(huán)伏安法測(cè)量Cu/Li電池，以測(cè)量SEI在更接近初始SEI形成的條件下進(jìn)行Li+交換。如圖5a為在-0.2 V到1V之間，以1 mV/s的速度對(duì)Cu/Li電池中進(jìn)行了11個(gè)連續(xù)的CV循環(huán)，每次掃描結(jié)束時(shí)銅都完全溶出。在1 M LiPF6（EC/DEC）電解液樣品中，如圖5b為在原始Cu上獲得的電流-電壓曲線(xiàn)，顯示了典型的金屬沉積到惰性基底上的行為。在正向掃描中，鋰首先被沉積在銅上，在所有循環(huán)中都需要一個(gè)~100 mV的過(guò)電位來(lái)開(kāi)始沉積鋰。在反向掃描時(shí)，Li繼續(xù)被沉積在Cu上，直到電壓超過(guò)平衡電位，之后Li從Cu中被剝離。該方法測(cè)定的初始、沉積和完全剝離Cu集電極的Li+交換如圖5c所示，1 M LiPF6（EC/DEC）中初始Cu電極的,CV是低的（0.02 mA/cm2），但在電極上沉積上Li后大幅增加并穩(wěn)定在0.26 mA/cm2。在Li被剝離后，與原始Cu電極相比，沉積Li電極的狀態(tài)更接近于,CV，即在第1個(gè)CV循環(huán)中最初為0.40 mA/cm2，在第11個(gè)CV循環(huán)中穩(wěn)定在0.19 mA/cm2左右。綜上所述，證實(shí)了鋰沉積行為與表面條件及其來(lái)源密切相關(guān)。

圖5. 循環(huán)伏安法及Li電鍍和剝離的,CV。

在其他電解液中對(duì)鋰沉積進(jìn)行了伏安分析，圖6a為三種電解液的Tafel曲線(xiàn)，其中j-Ew越陡，表明接近平衡的關(guān)系越高。在高過(guò)電位時(shí)表現(xiàn)出典型的Tafel行為，即圖6a所示的Ew-logj線(xiàn)性行為。如圖6b為在所有電解質(zhì)中CV掃描圈數(shù)與,CV的函數(shù)，第一次掃描,CV值從非常低0.01 mA/cm2（1.5 M LiAsF6，2-Me-THF）到（2 M LiFSI FEC）的1.21 mA/cm2。在低CE電解質(zhì)中，,CV基本不變，而在高CE中，隨著CV圈數(shù)的增加每次顯示出小幅但持續(xù)的增加。為了更系統(tǒng)地評(píng)價(jià)，設(shè)計(jì)用于測(cè)量的Li/Li電池中進(jìn)行了額外的實(shí)驗(yàn)，并在等效循環(huán)容量的相同電池中進(jìn)行了測(cè)量,CV和,EIS，在這些條件下，表現(xiàn)出出良好的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系（如圖6c-d）。值得注意的是，圖6a-b中的鋰沉積測(cè)試，在所有掃描結(jié)束時(shí)，在,CV和CE之間觀(guān)察到成正相關(guān)（如圖6e-f），表明快速Li+交換是區(qū)分高與低CE電解液的一個(gè)關(guān)鍵特性。

圖6. 通過(guò)伏安法在沉積鋰上捕捉Li+的交換。

-CE關(guān)系的討論

圖7a顯示了所有電解液下初始Cu的前11次CV掃描的,CV值，其表現(xiàn)出一定的分散且取決于電解液，但通常較低。如圖7b經(jīng)過(guò)1mAh/cm2的恒電流循環(huán)，在某些電解液中觀(guān)察到Li+交換速率的明顯上升。圖7c-d進(jìn)一步描述，在11次CV后總結(jié)了恒電流循環(huán)前和后的,CV值，首先在1 mAh/cm2沉積步驟之前，Cu沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)性（如圖7c），對(duì)比沉積后，觀(guān)察到,CV與CE之間存在很強(qiáng)的單調(diào)趨勢(shì)。這一發(fā)現(xiàn)表明，與Li的趨勢(shì)相似，高CE電解液也能更有效地改變Cu-電解液界面，圖7e充分總結(jié)了Cu剝后CE-,CV的單調(diào)關(guān)系。

圖7. Cu形成循環(huán)對(duì)Li+交換和CE的影響。

圖8a為1 M LiPF6 EC/DEC（Ⅰ型電解液），圖8b為2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3（Ⅱ型電解液），其來(lái)自圖7a-b中CV掃描。首先觀(guān)察Ⅰ型電解液（如圖8a），隨著,CV循環(huán)從1到10，每圈的CE單調(diào)增加。在1 mAh/cm2恒流循環(huán)后，,CV增加到更高的值，伴隨CE的改善，在Ⅱ型電解液中觀(guān)察到類(lèi)似的行為（如圖8b）。這些結(jié)果與之前關(guān)于這兩個(gè)參數(shù)的關(guān)系一致，表明在每個(gè)周期的中CE與Li+交換密切相關(guān)。

圖8. 在不同電解液下恒流充放電前后每圈的CE和,CV。

對(duì)Li倍率性能的影響

研究了不同電解質(zhì)中Li+交換對(duì)可獲得的速率能力的影響，如圖9所示，在Ⅰ型和Ⅱ型電解質(zhì)中CE和電流密度的函數(shù)關(guān)系。Ⅰ型碳酸鹽電解質(zhì)（1 M LiPF6 EC/DEC和1M LiClO4 PC）的CE隨電流密度的增加而不穩(wěn)定，在高電流密度時(shí)CE值普遍下降。在1 M LiClO4 PC中最為明顯，在0.2 mA/cm2和2 mA/cm2之間CE從87.1%下降到76.9%。而Ⅱ型電解質(zhì)（2 M LiFSI FEC、M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3和2 M LiFSI/1 M LiTFSI DOL/DME+3 wt% LiNO3）的CE值隨循環(huán)電流密度的增加不發(fā)生變化。與Ⅰ型電解液相比，Ⅱ型電解液在持續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出可變的Li+交換，這一因素可能會(huì)增強(qiáng)其高速率良好循環(huán)的能力。

圖9. 不同電解液在不同電流密度下的CE。

【結(jié)論展望】

本文利用EIS和CV兩種電化學(xué)技術(shù)，研究在低CE和高CE電解液下形成的Li SEIs中進(jìn)行的Li+交換，為L(zhǎng)i+交換率的定量提供了獨(dú)特但互補(bǔ)的方法。低CE電解液中表現(xiàn)出穩(wěn)定和適度的Li+交換速率，高CE電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的總Li+交換率，并在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)一步增加。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CE和Li+交換電流之間存在緊密的正相關(guān)關(guān)系，從而表明快速Li+交換的電解液與高CE相關(guān)。此外，結(jié)果還表明與循環(huán)后的Cu相比，未循環(huán)Cu上的Li+交換更緩慢，原始Cu上的CE相應(yīng)更低，為在第一個(gè)沉積鋰步驟中發(fā)生的潛在過(guò)程提供了見(jiàn)解。最后，這些發(fā)現(xiàn)有助于電解液設(shè)計(jì)的新框架，以最大化SEI相，促進(jìn)便利的Li+交換，對(duì)Li+交換和可逆性產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

審核編輯：劉清