【背景】

鋰金屬是用于下一代高能量密度電池的有前途的陽極材料，但存在剝離/電鍍庫侖效率低和枝晶生長的問題，尤其是在低于零的溫度下。

【工作介紹】

近日，德國烏爾姆亥姆霍茲電化學(xué)儲能研究所Stefano Passerini等團(tuán)隊提出了一種用于低溫鋰金屬電池的不易燃、局部濃縮的離子液體電解質(zhì)，其液相范圍遠(yuǎn)低于 0 °C。其全陰離子 Li+溶劑化和相-納米分離溶劑化結(jié)構(gòu)在低溫下得以維持，與富含無機(jī)化合物的固體電解質(zhì)界面相結(jié)合，可使鋰金屬負(fù)極在 -20 °C 和 0.5 mA cm-2下無枝晶運行，庫侖效率為 98.9%。因此，使用薄鋰金屬陽極 (4 mAh cm-2) 和高負(fù)載 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極 (10 mg cm-2) 的鋰金屬電池在 -20° 下循環(huán) 100 次后仍保留初始容量的 70% 。這些結(jié)果作為概念證明，證明了局部濃縮的離子液體電解質(zhì)在低溫鋰金屬電池中的適用性。

【具體內(nèi)容】

最先進(jìn)的 LCILE 由摩爾比為 12 的 LiFSI、EmimFSI 和 1,2-二氟苯 (dFBn) 組成，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2[dFBn]2(FEdF)和純 ILE，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2(FE)，被選為模型電解質(zhì)，以評估 LCILEs 對 LMAs 的相容性以及非溶劑化助溶劑對 LCILEs 的影響LMA 在低溫下的特性。預(yù)計采用純 ILE 的 LMB 即使在 0.1 mA cm-2的低電流密度下也不能在 -20 °C 下運行。另一方面，F(xiàn)EdF 在相同溫度下表現(xiàn)出徹底改善的離子傳輸，能夠在高達(dá) 0.5 mA cm-2的電流密度下剝離/電鍍鋰，這得益于保持良好的 Li+溶劑化和溶液結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)EdF 提供了 98.3% 的鋰剝離/電鍍 CE 和 Li/Li 電池在 -20 °C 下長達(dá) 1600 小時的無枝晶循環(huán)，這也是富含無機(jī)化合物的 SEI 的結(jié)果。此外，F(xiàn)EdF 在 -20 °C 下顯示出與高壓 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 陰極的高度相容性。隨著電解質(zhì)成分的進(jìn)一步優(yōu)化，在-20 °C下鋰剝離/電鍍效率達(dá)到98.9%。

測量電解質(zhì)的閃點以評估它們的可燃性。由于非揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性，F(xiàn)E 在 25-300 °C 的溫度范圍內(nèi)未檢測到閃點。添加閃點為 1 °C 的揮發(fā)性 dFBn 會導(dǎo)致 FEdF 在 114 °C 發(fā)生閃蒸，這是由于三元混合物相對于 FE 的蒸氣壓增加。由于美國職業(yè)安全與健康標(biāo)準(zhǔn)將閃點等于或低于 93°C 的液體定義為易燃液體， FEdF 可歸類為低易燃性。

圖 1. (a) EmimFSI、dFBn、FE 和 FEdF 的 DSC 熱分析圖。(b) FE 和 FEdF 在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。

電解質(zhì)凍結(jié)是導(dǎo)致低溫下電化學(xué)性能差、離子電導(dǎo)率低的問題之一。差示掃描量熱法 (DSC) 測量用于研究電解質(zhì)的熱性能。如圖 1a 所示，EmimFSI 和 dFBn 的熔化溫度 (Tm) 分別為 -14.3 和 -48.0 °C。當(dāng) LiFSI 以 1:2 的摩爾比添加到 EmimFSI 時，混合物（即 FE）沒有顯示 Tm 點，但在 -85.6 °C 時顯示玻璃化轉(zhuǎn)變 (Tg)。FEdF 的 Tg 在更低的溫度下觀察到，即 -90.6 °C?？傊?，結(jié)果表明 FE 和 FEdF 在很寬的溫度范圍內(nèi)都是液體。FE 和 FEdF 的離子電導(dǎo)率是在 -40 °C 至 50 °C 的溫度范圍內(nèi)測量的。一般來說，F(xiàn)EdF 表現(xiàn)出比 FE 更高的離子電導(dǎo)率，如圖 1b 所示，表現(xiàn)出出色的離子傳輸。例如，F(xiàn)E 和 FEdF 在 -20 °C 時的離子電導(dǎo)率分別為 0.50 和 1.67 mS cm-1。這些結(jié)果意味著可能使用 FEdF 作為低溫電池的電解質(zhì)。

如前所述，電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，尤其是 Li+的局部溶劑化，對于低溫下無枝晶鋰剝離/電鍍非常重要。因此，拉曼光譜被用于解決 FSI-與 Li+的配位問題在 FE 和 FEdF 中，溫度范圍為 -40 至 40 °C。FSI-在 700-770 cm-1范圍內(nèi)常用的 vs(S-N-S) 模式與來自 EMIM+和 dFBn 的信號重疊。然而，F(xiàn)SI-的 vs(SO2) 模式不受任何干擾，因此被選擇用于分析。Neat EmimFSI 在 1217.2 cm-1處出現(xiàn)峰值，從 -20 到 40 °C 沒有任何變化（圖 2a）。峰值源自“自由”FSI-僅與笨重的 EMIM+微弱配位。在 -40 °C 時，由于 EmimFSI 的凍結(jié)，該峰略微移動至 1215.4 cm-1。與純 EmimFSI 相比，F(xiàn)E 和 FEdF 檢測到更高波數(shù)的更寬峰（圖2b）。這些變化可歸因于 FSI-與 Li+的配位。此外，還觀察到兩種電解質(zhì)的峰隨著溫度的降低而連續(xù)向更高的波數(shù)移動，表明在較低的溫度下更多的 FSI-參與了 Li+的溶劑化。

例如，圖 2c 顯示了 FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 時對該峰的擬合分析。在 20 °C 和 -20 °C 時，Li+配位的 FSI-的分?jǐn)?shù)分別為 71.5% 和 76.3%。因此，在檢測的溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)EdF 中 Li+的全陰離子溶劑化鞘層不受影響。

圖 2. (a) EmimFSI 和 (b) FEdF 在對應(yīng)于 FSI 的 vs(SO2) 模式的區(qū)域中的拉曼光譜- 在 40 至 -40 °C 的溫度范圍內(nèi)測量。(c) FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 時的拉曼光譜擬合分析?！白杂伞盕SI-對應(yīng)于 FSI-與 EMIM+弱配位。(d) 在 20 °C（頂部）和 -20 °C（底部）收集的實驗 SWAXS 圖案。(e) 在 20 °C（左）和 -20 °C（右）下模擬的計算 SWAXS 模式和相應(yīng)的部分結(jié)構(gòu)因子。FEdF 模擬箱在 (f) 20 °C 和 (g) -20 °C 時的快照。兩個盒子的邊長約為 60 ??？瞻讌^(qū)域和藍(lán)色部分分別代表系統(tǒng)的離子部分和 dFBn。

圖 3. -20 °C 下 FE 和 FEdF 中 LMA 的電化學(xué)性能。

圖 4. (a) 原始鋰箔和 (b,c) LMA 在 -20 °C 下在 FEdF 中進(jìn)行 50 次剝離/電鍍循環(huán)后的 SEM 圖像。(d) Ar+濺射前后循環(huán) LMA 的 XPS 光譜。

圖 5. 在 -20 °C 下使用 FE 和 FEdF 電解質(zhì)的 Li/NCA (2.7 mg cm-2) 電池的電化學(xué)性能。

圖 6. 使用 (a,b) 500 μm 厚或 (c,d) 20 μm 厚 (4 mAh cm-2) 鋰金屬的 Li/FEdF/NCA (10 mg cm-2) 電池的循環(huán)穩(wěn)定性-20 °C 的陽極。(a,c) 循環(huán)時放電比容量和 CE 的演變。(b,d) 循環(huán)測試中幾個選定循環(huán)的放電/充電曲線。在 C/20 的兩個形成循環(huán)之后，電池以 C/10 充電和 C/5 放電循環(huán)。1C 為 200 mA g-1。

【結(jié)論】

本工作提出了一種不易燃的 LCILE，它具有寬的液相線范圍和低溫下充足的離子傳輸，可用于低溫 LMB。由陰離子組成的 Li+溶劑化和相納米偏析的獨特溶液結(jié)構(gòu)不受低溫（低至 20 °C）的影響，使 LMA 在電流密度高達(dá) 0.5 mA cm-2時無枝晶運行。陰離子衍生的 SEI 富含無機(jī)化合物，可在 -20 °C 下實現(xiàn)高度可逆的鋰剝離/電鍍。受益于充足的 Li+傳輸和高度可逆的 LMA，具有 10 mg cm-2面積負(fù)載的 LMA 和 NCA 正電極的電池穩(wěn)定循環(huán)是可能的。此外，通過電解液成分的合理優(yōu)化，可以進(jìn)一步提高鋰剝離/電鍍性能?？偟膩碚f，這些結(jié)果證明了 LCILE 對低溫 LMB 的有利使用。

審核編輯：劉清