研究背景

傳統(tǒng)鋰離子電池 (LIB) 中使用的關(guān)鍵礦物（Li、Ni 和 Co）供應(yīng)緊張且成本高昂，這促使人們對(duì)非鋰電池化學(xué)物質(zhì)的興趣與日俱增。氟化物離子電池 (FIB) 利用氟化物穿梭在具有不同（脫）氟化電位的兩個(gè)電極之間。氟離子的高還原電位歸因于其高電負(fù)性，保證了電化學(xué)穩(wěn)定性，允許高工作電壓，而單電荷和小離子半徑可實(shí)現(xiàn)出色的傳輸特性與多價(jià)電荷載流子（例如 Mg2+、Ca2+、Al3+）相比極化最小，此外還具有高氟化物元素豐度所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。此外，使用基于過(guò)渡金屬氟化物的轉(zhuǎn)換電極可以提供理論多電子轉(zhuǎn)換和過(guò)渡金屬的高理論容量使能量密度高達(dá) 1393 Wh L?1 (588 Wh kg?1)。盡管有許多努力來(lái)發(fā)現(xiàn)和研究 RT氟化物導(dǎo)電材料。然而，這些優(yōu)點(diǎn)尚未完全實(shí)現(xiàn)可逆和高能量密度室溫 (RT) 下的 FIB，大多數(shù)先前報(bào)道的 FIB 在 80 °C 以上的工作溫度下使用固態(tài)電解質(zhì)，以及最近在 60 °C 下使用固態(tài)電解質(zhì)，

成果簡(jiǎn)介

近日，牛津大學(xué)Mauro Pasta報(bào)告了在 FIB 中使用鹽中溶劑電解質(zhì)，探索多種溶劑以表明氟化銫水溶液具有足夠高的溶解度以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的（電）化學(xué)穩(wěn)定性窗口（3.1 V），從而實(shí)現(xiàn)高操作電壓電極，除了抑制活性材料溶解外，還可以提高循環(huán)穩(wěn)定性。還使用光譜和計(jì)算方法研究了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和傳輸特性。

Scheme 1 隨著濃度從溶劑中的鹽電解質(zhì)增加到鹽中的溶劑電解質(zhì)

研究亮點(diǎn)

(1) 在FIB中使用鹽中溶劑電解質(zhì)極大的擴(kuò)寬了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，實(shí)現(xiàn)了和高電壓電極的匹配同時(shí)抑制電極活性材料的溶出。

(2) 以Pb/PbF2復(fù)合電極，以鹽中溶劑為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了電極的高度可逆重復(fù)脫氟和氟化。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. 使用 ICP-MS 測(cè)定的 CsF 在普通質(zhì)子溶劑中的溶解度 (a)，溶劑與鹽的摩爾比顯示 CsF 在水中的配位數(shù) <2 (b)，鹽與溶劑的重量和體積比顯示“鹽中溶劑”的濃度范圍 (c)，以及與純水和其他水性電解質(zhì) (d) 相比，鹽中水電解質(zhì)（這項(xiàng)工作）的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口擴(kuò)展。

眾所周知，水性電解質(zhì)具有較窄的 ESW，這阻礙了高工作電壓電極對(duì)的使用并限制了能量密度。為了探索鹽包水電解質(zhì) (WiSE) 對(duì)擴(kuò)展 ESW 的影響，對(duì)多個(gè)濃度進(jìn)行了線性掃描伏安法。隨著濃度增加到 25 m 以上，穩(wěn)定性窗口顯示擴(kuò)大到 3.1 V 左右（圖 1d）。ESW 的這種增強(qiáng)是游離水分子活性降低和溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，其中電極-電解質(zhì)界面由離子物質(zhì)而不是電化學(xué)不穩(wěn)定的游離水分子主導(dǎo)。最近，針對(duì) FIB 報(bào)道了濃縮水性電解質(zhì)，但在 ESW (2.1 V) 中表現(xiàn)出有限的膨脹，可能是由于 KF 的較低溶解度強(qiáng)加了大部分游離水分子。

圖 2. 氟離子和銫離子的離子電導(dǎo)率 (a) 和擴(kuò)散系數(shù)以及氟化物傳輸數(shù) (b) 作為濃度的函數(shù)。

由于預(yù)計(jì)鹽包溶劑電解質(zhì)具有阻礙離子傳輸?shù)母哒扯?，因此分別使用電化學(xué)阻抗譜和脈沖場(chǎng)梯度核磁共振 (PFG NMR) 譜測(cè)量離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散率。發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率在 10 m 左右達(dá)到峰值，25 m 電解質(zhì)的電導(dǎo)率為 152 mS cm?1（圖 2a），比之前報(bào)道的 FIB 有機(jī)電解質(zhì)高 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。氟化物和銫離子擴(kuò)散率，由于粘度增加，對(duì)于 1 m 電解質(zhì)，分別從 2.45 × 10?9 和 2.70 × 10?9 m2 s -1 下降到2.51 × 10?10和1.24 ×10?10 m2 s-1，對(duì)于 25 m 電解質(zhì)（圖 2b）。然而，相對(duì)氟化物離子擴(kuò)散顯示在較高濃度下顯著改善，如較高傳輸數(shù)所證明的那樣（圖 2b）。

這種改善的氟化物遷移率可能歸因于濃縮電解質(zhì)中更強(qiáng)的 O-Cs 絡(luò)合，因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)性 O-H 溶劑-溶劑相互作用由于較低的水活度而減弱。17O NMR 通過(guò)在較高化學(xué)位移處顯示水氧峰證實(shí)了這一假設(shè)，表明更多的去屏蔽氧，此外還有明顯的變寬表明“類固體”和流動(dòng)性較低的水分子（圖 3a），而 1 H NMR 顯示反向趨勢(shì)，表明弱化的溶劑-溶劑 O-H 鍵和增強(qiáng)的 O-Cs 鍵。這種與銫離子強(qiáng)烈絡(luò)合的幾乎不動(dòng)的水網(wǎng)絡(luò)允許更自由的氟離子遷移。先前在鋰離子電解質(zhì)的研究中提出了類似改進(jìn)的陰離子遷移，已知與陰離子相比，陽(yáng)離子與溶劑的結(jié)合更強(qiáng)。

圖 3. 鹽包水電解質(zhì)的溶劑化特性。17O NMR 光譜顯示隨著水分子的流動(dòng)性降低，峰展寬和峰偏移 (a)，從 MD 模擬計(jì)算的游離水分子分?jǐn)?shù) (b)，以及 1 和 25 m 處的 MD 松弛結(jié)構(gòu)顯示接觸離子的形成配對(duì)和聚集并消除游離水分子（c）。

使用光譜和計(jì)算方法對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以探索從溶劑-離子到離子-離子主導(dǎo)相互作用的演變（圖 3）。分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬顯示濃縮電解質(zhì)中離子對(duì)和聚集體的存在增加（圖 3c，圖 S3），此外游離水分子的比例迅速下降（圖 3b）。溶劑化結(jié)構(gòu)的這種變化反映在水分子的 17O NMR 光譜中，其中去屏蔽增加是由于較高比例的水分子將其氧電子提供給 Cs 離子，并支持 ESW 中的膨脹（圖1d).

氟離子的化學(xué)穩(wěn)定性一直是 FIB 中的一個(gè)主要問(wèn)題，不謹(jǐn)慎的電解質(zhì)設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致氟離子形成腐蝕性 HF。在質(zhì)子介質(zhì)中，由于 HF/F- 平衡導(dǎo)致的快速氫交換已知會(huì)導(dǎo)致單個(gè) 19F NMR 信號(hào)在所有氟化物物種的平均位置具有化學(xué)位移，使得 19F NMR 不足以量化 HF 含量在質(zhì)子溶劑中。然而，考慮到 pKa 值為3.8，稀釋的水性氟化物電解質(zhì)仍預(yù)計(jì)會(huì)有一些平衡 HF，盡管這并沒(méi)有阻止它們?cè)谥暗膱?bào)告中穩(wěn)定和可逆地循環(huán)超過(guò) 1000 個(gè)循環(huán)。因此，HF 分?jǐn)?shù)是根據(jù)質(zhì)子計(jì)算的。

鑒于在超高濃度 (>17 m) 下電位 pH 測(cè)量的有效性，活性測(cè)量。隨著提供質(zhì)子的水分子變得更加稀少并且溶液更加堿性，WiSE 中的 HF 含量被發(fā)現(xiàn)降低到接近零（圖 4a）。19F NMR 中越來(lái)越去屏蔽的氟化物進(jìn)一步證實(shí)了這一觀察結(jié)果（圖 4b）。盡管由于影響化學(xué)位移的其他因素（溶劑電偶極子、磁各向異性等）難以比較多種溶劑中氟離子的“裸露度”，但比較同一溶劑中的化學(xué)位移是氟化物的有效代表溶劑化環(huán)境。在這種情況下，隨著濃度的增加，氟化物從 HF 區(qū)域（-160 至 -170 ppm）移開(kāi)，越來(lái)越像有機(jī)溶劑中裸露的、配位較少的氟化物。

圖 4. 氟離子化學(xué)物質(zhì)和電子環(huán)境。pH 作為濃度的函數(shù)，表明 HF 含量 (a) 和 19F NMR 光譜 (b) 的衰減。

此外，對(duì)于 WiSE，這種化學(xué)穩(wěn)定性伴隨著熱穩(wěn)定性的增加，由于熔點(diǎn)受到抑制而具有更高的分解溫度開(kāi)始和更寬的液體范圍。

圖 5. 對(duì)稱 Pb|PbF2 在 1 和 25 m 處的恒電流循環(huán)顯示 WiSE 中的容量保持得到改善 (a) CuF2 在 25 m 電解質(zhì)中的循環(huán)伏安法 (b) 以及 AgF2 和 ZnF2 在 WiSE 氧化和還原極限附近的循環(huán)伏安法 (c)?；?ESW 和電導(dǎo)率 (d) 的選定氟離子電池電解質(zhì)的性能比較。

最后，為了探索 WiSE 的 RT 循環(huán)性能，對(duì) 25 m 電解質(zhì)進(jìn)行了恒電流循環(huán)和 CV，因?yàn)樗邴}包水特性（寬 ESW 和低水分?jǐn)?shù)）和傳輸特性（擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率）。對(duì)稱 Pb|PbF2 紐扣電池以 C/10 速率循環(huán)，低濃度電解質(zhì)顯示出更快的容量衰減（圖 5a）。這歸因于活性物質(zhì)在較低濃度下的溶解加?。ńo定溶度積 Ksp，較低的氟化物濃度會(huì)導(dǎo)致較高的金屬離子溶解），這是已知在以前的基于金屬氟化物轉(zhuǎn)化的 FIB 中有害的問(wèn)題。然而，WiSE 顯示出改進(jìn)和更穩(wěn)定的容量保持，隨著進(jìn)一步循環(huán)，這種差異化的循環(huán)性能預(yù)計(jì)會(huì)變得更加明顯。對(duì)于這個(gè)對(duì)稱電池，增加的循環(huán)顯示到第 100 個(gè)循環(huán)時(shí)稀釋電解質(zhì)的容量完全損失。

WiSE 的循環(huán)針對(duì) CuF2 進(jìn)行了進(jìn)一步證明，其中 CV 顯示 30 個(gè)循環(huán)，而之前的 CuF2 CV 報(bào)告則在第 10 個(gè) CV 循環(huán)時(shí)溶解導(dǎo)致完全容量損失。CuF2 溶解的顯著抑制也被目視觀察為藍(lán)色歸因于溶解的 [Cu(H2O)]2+ 在 25 m 電解質(zhì)處被消除。CuF2被認(rèn)為是 FIB 陰極材料的圣杯，因?yàn)樗哂懈哌€原電位和高容量 (528 mAh g?1)，并且 WiSE 可以成為允許其 RT 穩(wěn)定循環(huán)的系統(tǒng)。此外，AgF2 的循環(huán)顯示在電位超過(guò) 4 V（相對(duì)于 Li+ /Li）的氟化物穿梭系統(tǒng)中，同時(shí) ZnF2 的循環(huán)更接近 ESW 的陰極極限（圖 5c）。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化粒徑、陰極制造和仔細(xì)選擇陽(yáng)極材料，WiSE 具有允許進(jìn)一步研究氟化機(jī)制并允許高壓 (>2 V) FIB 循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)。

總結(jié)與展望

總之，鹽包水電解質(zhì)顯示出大多數(shù)氟離子電池電解質(zhì)所缺乏的室溫傳輸特性和（電）化學(xué)穩(wěn)定性。氟離子的核磁共振譜與 pH 值測(cè)量相結(jié)合，顯示幾乎完全抑制了氟化氫的形成，從而提高了化學(xué)穩(wěn)定性。MD 模擬和 17O NMR 揭示了溶劑化結(jié)構(gòu)并顯示了游離溶劑分子的消除，證實(shí)了擴(kuò)大的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口背后的機(jī)制。最后，我們對(duì)循環(huán)性能的初步研究表明，濃縮電解質(zhì)，使循環(huán)更穩(wěn)定，活性物質(zhì)溶解得到抑制，為CuF2等高容量正極材料的循環(huán)和氟化轉(zhuǎn)化機(jī)理研究提供了途徑。

審核編輯：劉清