研究背景

目前，正極材料的回收方法主要分為冶金工藝（如熱法冶金和濕法冶金）和直接修復(fù)工藝。雖然冶金已經(jīng)使用了很長(zhǎng)時(shí)間，但它有一些缺點(diǎn)。例如，濕法冶金過(guò)程需要大量的酸來(lái)溶解正極材料中的金屬離子，從而導(dǎo)致后續(xù)對(duì)大量廢水的處理?；鸱üに?，用于獲得有價(jià)值的金屬，也需要高溫和能量來(lái)冶煉正極材料。這些以冶金為基礎(chǔ)的回收過(guò)程包括破壞廢正極材料，金屬的提取和純化，以及新的正極材料的合成。因此，它們是多步驟的、能量密集型的和耗時(shí)的。近年來(lái)，人們對(duì)開發(fā)在不破壞正極材料晶體結(jié)構(gòu)的情況下直接再生正極材料的方法越來(lái)越感興趣幾種方法已經(jīng)發(fā)展起來(lái)，目前已經(jīng)發(fā)展了固態(tài)燒結(jié)法、熔鹽法、化學(xué)鋰化策略、水熱法和原位電化學(xué)法等方法。然而，上述所有的方法都需要較長(zhǎng)時(shí)間的高溫過(guò)程來(lái)修復(fù)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間和較高的能耗要求。因此，目前仍需要一種快速高效高效再生正極材料的方法。

成果簡(jiǎn)介

近日，南方科技大學(xué)/深圳大學(xué)/華東理工大學(xué)等合作者為了實(shí)現(xiàn)高能量和時(shí)間高效的正極材料再生，提出了一種無(wú)損、超快的方法，在8秒內(nèi)再生廢舊的LiCoO2（LCO），與傳統(tǒng)的冶金工藝和基于爐膛加熱的直接修復(fù)工藝相比，超快修復(fù)方法（URM）采用焦耳加熱，加熱倍率高、溫度可調(diào)、高冷卻倍率，可以大大減少不可避免的散熱。值得注意的是，URM的反應(yīng)溫度相對(duì)高于其他傳統(tǒng)的回收方法，使S-LCO可以在8s內(nèi)快速修復(fù)。該快速過(guò)程不僅減少了鋰源在高溫下的損失，而且避免了鋰源與容器之間的熔化和可能的腐蝕反應(yīng)。結(jié)果表明，盡管經(jīng)過(guò)快速過(guò)程，降解正極的體晶體結(jié)構(gòu)可以完全恢復(fù)，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中形成的尖晶石Co3O4轉(zhuǎn)化為期望的LCO層狀結(jié)構(gòu)。此外，再生的LCO的電化學(xué)性能可與新鮮的商業(yè)正極材料相媲美。該工作以“Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO2

Cathodes for Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)

(1) 證明了廢LCO可以通過(guò)超快修復(fù)方法直接再生，在1440 K的最佳反應(yīng)溫度下只需要8s。

(2) 廢LCO的相結(jié)構(gòu)可以完全恢復(fù)到原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)，修復(fù)后的LCO的電化學(xué)性能與原始材料相當(dāng)。

(3) 優(yōu)化修復(fù)后的LCO在0.1 C下的初始放電容量恢復(fù)到133.0 mAh/g，超過(guò)300多個(gè)循環(huán)。

(4) 該方法具有較高的時(shí)間和能量效率，適用于鋰離子電池LCO正極的實(shí)際直接再生。在超快修復(fù)方法上的工作為L(zhǎng)IB正極材料的超快和高效的修復(fù)開辟了新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

在廢正極材料的修復(fù)和重新合成過(guò)程中，通常需要進(jìn)行高溫處理。在一個(gè)典型的URM過(guò)程中，將直徑為1.0厘米的壓制顆粒樣品放置在兩張?zhí)紝懠堉g。然后通過(guò)焦耳加熱對(duì)碳化紙和樣品進(jìn)行快速加熱（圖1a），避免了爐基方法的低溫反應(yīng)階段的延長(zhǎng)（圖1b）。與其他正極再生方法相比（圖1c），URM可以在幾秒鐘內(nèi)完成反應(yīng)，有效地減少了不必要的能耗和工作時(shí)間。圖1d顯示了S-LCO的微觀修復(fù)過(guò)程，它包括兩個(gè)主要步驟。首先，添加的鋰源填補(bǔ)了鋰空位，從而使鋰離子重新引入正極結(jié)構(gòu)。第二，將尖晶石Co3O4轉(zhuǎn)化為層狀LCO。URM的高度可調(diào)特性使適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度能夠在幾秒鐘內(nèi)再生正極，避免鋰在長(zhǎng)時(shí)間高溫下?lián)]發(fā)或在低反應(yīng)溫度下不完全晶體相修復(fù)。從廢棄的商業(yè)實(shí)驗(yàn)室中收集到的S-LCO的SEM圖像（圖1e）顯示了不均勻的顆粒大小和粗糙的表面，其x射線衍射（XRD）結(jié)果（圖1f）顯示尖晶石Co3O4和層狀LCO共存，與之前的報(bào)道一致。經(jīng)過(guò)URM（約1440 K和8s處理）后，Co3O4的峰值消失，表明S-LCO的結(jié)構(gòu)修復(fù)成功。然后，我們比較了URM和傳統(tǒng)的回收方法的能量和時(shí)間消耗。能量消耗是根據(jù)正極材料修復(fù)過(guò)程中使用的電量計(jì)算出來(lái)的。如圖1g所示，URM過(guò)程在各種方法之間的運(yùn)行時(shí)間和能耗明顯降低。

圖1.(a)超快修復(fù)工藝和(b)型爐修復(fù)方法原理圖；再生工藝(c)原理圖；S-LCO修復(fù)工藝(d)原理圖；(e)S-LCO的SEM圖像；(f)廢LiCoO2和URM-LCO的XRD圖譜；(g)不同再生工藝的能耗和運(yùn)行時(shí)間。

我們進(jìn)行了幾種材料的表征，如XRD、透射電子顯微鏡（TEM）和x射線光電子光譜（XPS），以進(jìn)一步證實(shí)URM對(duì)LCO再生的有效性。首先，我們?cè)?440 K（URM-LCO）條件下，對(duì)以Li2CO3為L(zhǎng)i源的URM再生的S-LCO和LCO進(jìn)行了精細(xì)的XRD分析。如圖2a所示，S-LCO樣品在31.34°和36.96°處存在的峰表明了尖晶石Co3O4的存在。S-LCO中的其他峰與六角形R3m結(jié)構(gòu)很匹配。經(jīng)Rietveld精修確定尖晶石Co3O4的含量為2.606 wt %，相應(yīng)的S-LCO原子模型如圖2b所示。相比之下，URM-LCO的XRD模式在URM過(guò)程后僅顯示出與R3m空間組相同的層狀氧化物結(jié)構(gòu)（圖2c）。Rietveld細(xì)化結(jié)果顯示，URM-LCO的細(xì)胞參數(shù)與商業(yè)LiCoO2相似，略小于S-LCO。這些結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超快處理后，S-LCO的微觀結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)可以完全修復(fù)（圖2d）。然后進(jìn)行原子分辨率透射電鏡表征來(lái)驗(yàn)證上述分析。SLCO在不同放大倍數(shù)和區(qū)域下的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示出尖晶石相和層狀結(jié)構(gòu)共存（圖2e），并通過(guò)相應(yīng)的傅里葉變換（FFT）驗(yàn)證了這一點(diǎn)（圖2f）。值得注意的是，S-LCO中的鈷原子層表現(xiàn)出一定程度的畸變。這些觀察結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程，LCO的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了部分坍塌。高分辨率的元素作圖結(jié)果顯示了Co和O的均勻分布以及不純相的存在。在S-LCO中，相應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)的晶格間距為0.486 nm，對(duì)應(yīng)于（003）峰。

經(jīng)過(guò)URM過(guò)程后，SEM圖像顯示，URM-LCO得到了均勻的粒徑和光滑的表面。此外，在URM-LCO中只觀察到一個(gè)有序的層結(jié)構(gòu)（圖2g），這被URM-LCO的STEM-HAADF圖像中不同位置對(duì)應(yīng)的FFT所證實(shí)（圖2h）。此外，鈷原子層的畸變也得到了顯著的精度修正。在R-LCO樣品的高分辨元素作圖結(jié)果中，觀察到Co和O原子的均勻分布，測(cè)量其（003）晶面間距為0.48nm。由此可見，該方法能有效地修復(fù)S-LCO的微觀結(jié)構(gòu)。用XPS方法研究了樣品中Co元素的化學(xué)狀態(tài)。S-LCO的Co 2p譜顯示出兩個(gè)顯著的峰，峰差約為15.0 eV，表明Co2+和Co3+都存在（圖2i）。Co 2p在780.9和796.3 eV時(shí)的結(jié)合能對(duì)應(yīng)Co2+，而780.3和794.6 eV對(duì)應(yīng)Co3+。相比之下，我們?cè)赨RM-LCO結(jié)果中只觀察到Co3+對(duì)應(yīng)的峰，表明URM過(guò)程可以再生LCO正極（圖2j）。將S-LCO和URM-LCO的XPS O 1s譜解卷積為晶格氧和O=C?O對(duì)應(yīng)的兩個(gè)組分。晶格氧的強(qiáng)度峰值S-LCO比R-LCO更弱，說(shuō)明URM-LCO的氧骨架層狀結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)。

圖2. (a) XRD S-LCO的細(xì)化結(jié)果；S-LCO的(b)晶體結(jié)構(gòu)；URM-LCO的(c)晶體細(xì)化；URM-LCO的(d)晶體模型；(e)S-LCO的HAADF-STEM圖像；(f)在e中面板中標(biāo)記區(qū)域的相應(yīng)FFT模式；(g)URM-LCO的HAADF-STEM圖像；(h)面板g中標(biāo)記區(qū)域的相應(yīng)FFT模式；(i) S-LCO和(j) URM-LCO的Co 2p的高分辨率XPS譜。

我們利用XRD研究了URM溫度對(duì)正極材料晶體結(jié)構(gòu)修復(fù)的影響，其中反應(yīng)溫度由紅外攝像機(jī)確定。URM過(guò)程中溫度隨時(shí)間的函數(shù)如圖3a所示。該過(guò)程在1秒內(nèi)表現(xiàn)出超快的加熱倍率，加熱過(guò)程被控制在8秒后結(jié)束。修復(fù)溫度可以很容易地通過(guò)輸入電流/電壓來(lái)調(diào)節(jié)，我們的實(shí)驗(yàn)分別為1300、1390、1440、1560和1700 K。從圖3b可以看出，以Li2CO3為鋰源的正極材料具有相似的衍射模式，與R3m空間群的層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。這些樣品在圖3b中被標(biāo)記為“R-LCO-Li-溫度”。相比之下，對(duì)于沒(méi)有Li2CO3鋰源進(jìn)行相同熱處理的樣品（標(biāo)記為“R-LCO-溫度”），在R-LCO-1300和R-LCO-1390樣品中可以觀察到37°處的額外峰值，對(duì)應(yīng)于尖晶石Co3O4（圖3c）。然而，隨著其他正極材料溫度的升高，峰值消失，表明尖晶石Co3O4在高溫下是不穩(wěn)定的。

接下來(lái)，我們將討論再生正極在不同URM條件下（反應(yīng)溫度和無(wú)Li補(bǔ)充劑）下的電化學(xué)性能，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）、電池循環(huán)和倍率性能測(cè)試對(duì)半電池進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖3d所示，所有R-LCO的倍率容量在溫度達(dá)到1440 K時(shí)升高，然后在較高的溫度下下降。R-LCO-Li-1440在所有樣品中具有最好的倍率能力。R-LCO-Li-1440在0.1 C下的初始放電容量高達(dá)133.0mAh/g（1C=為147 mAh/g）。在0.1C到4C的放電容量分別為R-LCO-Li-1440的放電容量分別為133.0、123.9、119.6、116.1、109.9和99.6mAh/g，高于在所有溫度下修復(fù)的其他樣品（圖3d）。R-LCO-Li-1440和R-LCO-1440（在URM再生時(shí)不補(bǔ)充鋰）在不同充放電倍率下的相應(yīng)電壓曲線如圖3e所示。相比之下，RLCO-1440在所有電流密度下都表現(xiàn)出相對(duì)較低的放電容量。不同樣品的EIS結(jié)果表明，R-LCO-Li-1440的界面阻抗最低，這證實(shí)了其最佳的倍率性能（圖3f）。

R-LCO-Li-1440、R-LCO-1440和S-LCO樣品的長(zhǎng)期循環(huán)性能如圖3g所示。在循環(huán)過(guò)程中，與RLCO-1440和S-LCO相比，R-LCO-Li-1440保持了相對(duì)較高的穩(wěn)定放電容量。經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，R-LCO-Li-1440保持了100.0 mAh/g的放電容量，表明其優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，通過(guò)URM獲得的R-LCO樣品在300次循環(huán)后，在1440 K時(shí)表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性，這表明該溫度是修復(fù)過(guò)程的最佳溫度。請(qǐng)注意，URM中的修復(fù)溫度高于傳統(tǒng)的爐基法，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間明顯更短。DFT計(jì)算結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)的LCO在所有溫度下都比尖晶石的LCO具有更低的自由能。根據(jù)增量容量分析（圖3h），R-LCO-Li-1440在3.9 V時(shí)的放電峰值強(qiáng)度高于S-LCO，說(shuō)明在修復(fù)過(guò)程中補(bǔ)充鋰是必不可少的。

圖3. (a)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度變化；不同溫度下Li2CO3為L(zhǎng)i源的R-LCO的(b) XRD圖譜；不同溫度下無(wú)Li源再生LiCO2的(c) XRD圖譜；不同溫度下Li2CO3為L(zhǎng)i源的R-LCO的(d)倍率性能；(e)R-LCO-LCO-1440（實(shí)線)和R-LCO-1440（虛線)的充電?放電曲線；(f)R-LCO-LCO-T的EIS曲線；（g)S-LCO、R-LCO-LCO-Li-1440和R-LCO-Li-1440的循環(huán)曲線；(h)S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲線。

采用不同的退火方法（URM在1440K，常規(guī)條件在1173K退火）對(duì)比修復(fù)LCO樣品的電化學(xué)性能，在常規(guī)的LCO修復(fù)過(guò)程中進(jìn)行了研究，如圖4a，b所示。S-LCO的放電容量有限，為103.9 mAh/g，表明它處于鋰缺乏狀態(tài)。相比之下，R-LCO-Li-1440的初始放電容量為133.0 mAh/g，說(shuō)明URM有效地實(shí)現(xiàn)了鋰的補(bǔ)充過(guò)程。爐內(nèi)退火后的R-LCO-Li-1173樣品的放電能力僅為111.4 mAh/g，僅略高于S-LCO和R-LCO-1173。XRD分析顯示，R-LCO-Li-1173的晶體結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)，而尖晶石Co3O4仍存在于R-LCO-1173中。這些結(jié)果表明，盡管經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，但傳統(tǒng)的加熱工藝在氬氣氣氛下只能在一定程度上修復(fù)正極材料。R-LCO-1440的放電能力也高于R-LCO-1173，這是由于URM的反應(yīng)時(shí)間較短，可以避免鋰在高溫下的進(jìn)一步揮發(fā)。我們還對(duì)R-LCO-Li-1173、R-LCO-Li-1440和S-LCO進(jìn)行了長(zhǎng)期循環(huán)；我們的結(jié)果表明，與R-LCO-Li-1173相比，R-LCO-Li-1440表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和放電能力（圖4c）。在帶電的4.3 V狀態(tài)下，對(duì)不同的樣品進(jìn)行了EIS測(cè)量。如圖4d所示，R-LCO-Li-1440的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）低于其他任何樣品，表明鋰化和剝離動(dòng)力學(xué)更快。為了研究S-LCO和R-LCO-Li-1440電極的動(dòng)力學(xué)特性，我們對(duì)第三個(gè)循環(huán)進(jìn)行了恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）分析，并計(jì)算了相應(yīng)的Li+（DLi+）的擴(kuò)散系數(shù)（圖4e-i）。計(jì)算出的R-LCO-Li-1440在充放電過(guò)程中的DLi+值高于S-LCO，表明URM可以有效地修復(fù)正極。以上結(jié)果表明，用超快法修復(fù)的正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4.(a)S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440、R-LCO-LCO-1440的充電?放電曲線；不同樣品的(b)倍率性能；(c)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的長(zhǎng)循環(huán)性能；(d)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲線；(e) S-LCO和(f) R-CO-Li-1440的GITT曲線作為tim的函數(shù)；(g)S-LCO和R-LCO-Li-1440在充電時(shí)間的GITT曲線；(h)充電和(i)放電的Li+（DLi+）的擴(kuò)散系數(shù)。

使用圖5所示的原理圖，設(shè)想了正極材料再生過(guò)程的超快、滾對(duì)滾的制造。在此過(guò)程中，由正極材料和鋰源組成的均勻混合前驅(qū)體連續(xù)地通過(guò)加熱區(qū)，使正極材料在快速高溫處理后恢復(fù)其原有的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。這種方法是由URM實(shí)現(xiàn)的，使正極材料的超快修復(fù)與現(xiàn)有的工業(yè)協(xié)議高度兼容。這種設(shè)計(jì)為正極材料的超快高效卷卷再生提供了巨大的潛力。

圖5采用超快修復(fù)方法對(duì)正極材料進(jìn)行卷對(duì)卷修復(fù)示意圖。

總結(jié)與展望

在這篇文章中，作者證明了廢LCO可以通過(guò)超快修復(fù)方法直接再生，在1440 K的最佳反應(yīng)溫度下只需要8s。研究表明，廢LCO的相結(jié)構(gòu)可以完全恢復(fù)到原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)，修復(fù)后的LCO的電化學(xué)性能與原始材料相當(dāng)。優(yōu)化修復(fù)后的LCO在0.1 C下的初始放電容量恢復(fù)到133.0 mAh/g，超過(guò)300多個(gè)循環(huán)。此外，修復(fù)后的LCO具有優(yōu)越的倍率性能。該方法具有較高的時(shí)間和能量效率，適用于鋰離子電池LCO正極的實(shí)際直接再生，在超快修復(fù)方法上為L(zhǎng)IB正極材料的超快和高效的修復(fù)開辟了新的途徑。

審核編輯：劉清