背景介紹

隨著電池能量密度的增加，電動汽車的續(xù)航里程和能量容量顯著提高。然而，這一技術(shù)進步反過來又導致了電池熱故障的風險，如熱失控（TR）。根據(jù)擬議的全球技術(shù)法規(guī)，電動汽車系統(tǒng)應在熱失控傳播到達乘客艙之前5分鐘提供警告信號，確保足夠的救援和滅火時間。然而，各種極端條件會觸發(fā)熱失控現(xiàn)象，并且熱失控傳播速度在各種電池類型的不同操作條件下會發(fā)生變化。因此，及時檢測正在工作的電池熱失控故障對電池安全具有重要意義。

成果簡介

近日，清華大學歐陽明高團隊、清華大學馮旭寧團隊以及同濟大學戴海峰團隊強強聯(lián)手，研究了不同形式方形電池在熱失控和熱失控傳播過程中的應變特性，根據(jù)復雜的化學成分相互作用和熱失控特征將應變變化趨勢分為三個階段。實驗結(jié)果證明，該信號為電池管理系統(tǒng)的及時解決方案提供了超過500s的間隔。此外，對最大應變增量(Δεmax)/capacity(Q)-Q進行了定量分析，還提出了Δεmax-Q和RI-Q等式，以揭示熱失控的機械特征，并指導電池管理系統(tǒng)（BMS）的熱失控警告閾值定義。此外，熱失控傳播試驗也證明了應變的變化趨勢和預警效果。熱失控傳播應變機制是從機械變形的角度解釋的。電池變形與熱失控傳播方向相反，指導了事故分析。這項研究為直列配置電池系統(tǒng)提出了一種廉價可靠的警告信號，只需一個應變儀連接在第一個/最后一個電池外殼的表面中心，這更有可能保證電池系統(tǒng)的主動安全。

圖文導讀 01 3.1方法

本研究選取了三種商業(yè)化的大尺寸方形三元LIBs。采用電感耦合等離子體（ICP）-光發(fā)射光譜法對正極材料進行了測試。表1展示了測試LIBs的基本信息：

【表1】測試電池的基本信息

圖1（a）分別描繪了樣品B和C內(nèi)部的兩個和四個膠狀卷。可以將K型熱電偶插入電池中心，以獲取內(nèi)部溫度并精確評估熱響應。圖1（b）展示了熱電偶插入過程，包括幾個步驟：（1）在0%荷電狀態(tài)下鉆孔；（2）帶有絕緣蓋和耐熱密封劑的熱電偶插入件；（3）干燥24小時后重新充電，電壓測量用于ISC檢查。如圖1（c）所示，電池熱失控(TR)/熱失控傳播(TRP)測試是在防爆室內(nèi)通過橫向加熱進行的。加熱板用于第一電池的TR觸發(fā)，其在第一觸發(fā)時刻關(guān)閉。在加熱器前后模塊表面設(shè)置了云母板，以減少不必要的熱傳導。模塊的預載設(shè)定為1N·m。應變儀連接在背面中心，用于對TR/TRP過程中的電池外殼應變特性進行定性和定量分析。除了內(nèi)部溫度測量外，其他K型熱電偶用耐高溫外殼固定在前/后表面。幾根導線連接到蓄電池接線片上，用于電壓監(jiān)測。

【圖1】本研究方法示意圖（a.電池樣品；b.熱電偶插入；c.電池TR/TRP測試）。

02 3.2熱失控過程中的應變特征

如圖2（a-c）所示，應變的變化趨勢可分為三個階段：一、穩(wěn)定增加階段：由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響，應變隨著電池溫度的升高而增加；二、快速增加階段：當電池TR被觸發(fā)時，嚴重的電化學反應會產(chǎn)生大量的熱量和氣體，導致外殼應變和溫度急劇增加；III、釋放階段：當內(nèi)部壓力達到安全閥閾值時，閥門會噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應變顯著釋放。如圖2（a-f）所示，一些特征現(xiàn)象與應變曲線的變化相對應。當電池溫度達到電解質(zhì)的沸點時，發(fā)生“第一次放氣”，電解質(zhì)流將爆發(fā)，對應于表觀應變上升率的變化時間。在氣體、煙霧和顆粒的“主要排放”之后，電池外殼應變的明顯釋放對應于嚴重的燃燒、爆炸或煙霧排放。

【圖2】TR試驗期間的溫度-電壓-應變曲線（a-c.樣品A-C的特性曲線；d-f.樣品A-C應變谷/下降分析）。

如圖3（a）所示，隨著電池容量的增加，方形電池變得更厚，膠狀卷數(shù)量增加，并且在穩(wěn)定增加階段的應變增量不太明顯。然而，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應性材料和氣體，因此快速增加階段的應變增量（Δεmax）更為顯著?；谙惹暗难芯?，基于NCM523和NCM622的正極的氣體產(chǎn)生能力關(guān)系分別為1.4–1.5L/Ah和1.6–1.7L/Ah?？紤]到正極材料中的鎳含量，可以為氣體產(chǎn)生提出因子f，這會影響TR過程中應變的變化。NCM523和NCM622正極電池的系數(shù)值分別計算為1.05和1?？倯冊隽亢碗姵厝萘恐g的線性關(guān)系可以近似地描述為等式（1）：

（1）

其中Δεmax和Q分別表示方形電池的最大應變增量和理論容量；f表示氣體發(fā)生正極鎳含量因子。

可以計算應變增加率R(t)來評估TR階段并采取相應措施，計算公式為：

（2）

利用兩個階段的平均應變增加率RI和RII來定義警告閾值，可以計算為（3）、（4）：

其中ΔεmaxI和ΔεmaxII表示前兩個階段的應變增量。TI和TII分別表示前兩個階段的間隔。

圖3（b-c）描述了Δεmax/Q-Q均衡和R-Q曲線。隨著電池容量的增加，與小型方形電池相比，第一階段的外殼應變增加率并不明顯，這是由于外殼尺寸和凝膠卷數(shù)量，這表明了線性關(guān)系，可以近似地描述為等式（5）。

（5）

然而，由于大尺寸方形電池內(nèi)有更多的活性材料，因此會產(chǎn)生更多的氣體。因此，電池樣品C在第二階段的應變增加率比樣品A和B更顯著。線性關(guān)系可近似描述為方程（6）：

（6）

【圖3】應變特性曲線（TR過程中的a-c.Δεmax-Q、Δεmax/Q-Q、R-Q曲線；TRP過程中電池樣品a-c的d-f.Δεmax,n-cellindex曲線）。

表2比較了每個信號的TR警告間隔。可以得出的結(jié)論是，應變的增加可以比傳統(tǒng)的電信號更早地被檢測到，從而在電池TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供了更多的時間。此外，正如TRP測試所證明的那樣，在線配置中的任何單元的異常故障（熱/電/機械濫用、缺陷）只能用一個應變儀檢測，這在實際應用中比其他警告傳感器便宜。

此外，基于應變的警告信號對于大容量方形電池表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，因為電池內(nèi)部有更厚、更多的凝膠卷。加速橫向加熱試驗證明，在相同的加熱功率（700W）下，應變信號為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運輸/儲能中的更多應用，應變信號可以為主動安全做出更多貢獻。

【表2】不同信號之間的警告間隔比較。

03 3.3熱失控傳播過程中的應變特征

圖4（a-c）描述了TRP過程中電池樣品A-C的應變溫度分布?？梢杂^察到，可以在每個電池的TR觸發(fā)時間之前更早地檢測到應變增加。此外，如圖4（d）所解釋的，在TRP過程中也可以證明每個電池“主要排氣”后的應變釋放。如圖4（e）所示，每個電池在排氣后都是空的和軟的，并且TR電池膨脹以抑制相鄰的電池。然而，下一個電池的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此，在TRP過程中，TR電池只能顯著地抑制前方電池。變形與TRP方向相反。

圖3（d-f）總結(jié)了TRP過程中每個電池的定量應變增量。可以觀察到，應變增量（Δεmax，n）通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。隨著電池容量的增加，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應性材料和氣體，TR應變增量增加。

【圖4】TRP試驗期間的溫度應變曲線/機制（a-c.樣品A-C的特性曲線；d-e.TR/TRP過程中電池外殼應變變化示意圖）。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種基于應變的監(jiān)測和報警方法，以提高不同方形電池的直列電池系統(tǒng)的主動安全性，為BMS提供了一種廉價可靠的監(jiān)測傳感器選擇。主要結(jié)論總結(jié)如下：

（1）TR應變的變化趨勢可分為三個階段：一、穩(wěn)定增加階段：由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響，應變隨電池溫度的升高而增加；二、快速增加階段：當電池TR被觸發(fā)時，嚴重的電化學反應會產(chǎn)生大量的熱量和氣體，導致外殼應變和溫度急劇增加；三、釋放階段：當內(nèi)部壓力達到閥門閾值時，閥門會噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應變顯著釋放。此外，一些特征現(xiàn)象與應變曲線的變化相對應，如“首次放空”、嚴重燃燒、爆炸或“主放空”后的煙氣放空。

（2）隨著電池容量的增加，方形電池變得更厚，第一階段的應變增量和增長率RI不太明顯。然而，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應性材料和氣體，因此快速增加階段的應變增量（Δεmax）更為顯著。Δεmax-Q、RI-Q和RII-Q方程適用于大尺寸方形電池，可用于BMS的TR機械警告閾值定義。

（3）應變增加可以比傳統(tǒng)的電信號更早地被檢測到，從而在TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供更多的時間。加速橫向加熱試驗證明，在相同的加熱功率（700W）下，應變信號為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運輸/儲能中的更多應用，應變信號可以為主動安全做出更多貢獻。

（4）每個電池的應變增加和釋放也可以在TRP過程中得到證明。排氣后，每個電池變空變軟，TR電池膨脹以抑制相鄰電池。然而，下一個單元的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此，在TRP處理期間，TR單元只能抑制超前單元。變形與TRP方向相反。此外，在TRP過程中，Δεmax，n通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。

TR應變信號是一種可靠的監(jiān)測和警告信號，可增強直列配置方形電池系統(tǒng)的主動安全性。在未來的工作中，有必要研究更多電池類型和運行條件在不同狀態(tài)（SOC、SOH）和觸發(fā)模式下的TR應變變化機制，這對其在電動汽車和ESS中的進一步應用具有重要意義。

審核編輯：劉清