研究背景

凝膠電解質(zhì)結(jié)合了液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：快速的鋅離子傳輸和相應(yīng)的陰離子傳輸降低了近表面濃度梯度并提高了近表面環(huán)境的均勻性。因此，開(kāi)發(fā)具有高鋅離子導(dǎo)電性的凝膠電解質(zhì)對(duì)于準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用非常重要。為了實(shí)現(xiàn)高鋅離子導(dǎo)電性，可在凝膠電解質(zhì)中引入促進(jìn)鋅離子通道來(lái)縮短離子傳導(dǎo)路徑，如電荷重排，導(dǎo)電添加劑，以及納米多孔結(jié)構(gòu)工程。但是，在凝膠電解質(zhì)中構(gòu)建鋅離子通道通常會(huì)降低離子選擇性，因?yàn)樗鼤?huì)促進(jìn)H3O+離子傳導(dǎo)，導(dǎo)致準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池中在陰極處發(fā)生嚴(yán)重的Zn2+/H+共嵌入。在準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池中，具選擇性的鋅離子通道可以在過(guò)程中減少電極界面處的H3O+傳輸，從而抑制析氫(HER)和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成，提高電池循環(huán)性能。目前，同時(shí)提高鋅離子導(dǎo)電性和選擇性仍然具有挑戰(zhàn)性，以實(shí)現(xiàn)均勻和快速的離子傳輸。

研究?jī)?nèi)容

鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)的喬世璋課題組，報(bào)導(dǎo)了埃洛石納米管改性的聚乙烯酰胺凝膠電解質(zhì)，用以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池。基于在聚乙烯酰胺中添加調(diào)控層間距的埃洛石納米管(i-HNTs@PAM)本文作者構(gòu)建了快速且具有選擇性的鋅離子通道。具有擴(kuò)張層間隙和電荷重排的離子通道，i-HNTs被證明是同時(shí)促進(jìn)鋅離子導(dǎo)電性和選擇性的解決方案。i-HNTs@PAM表現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性；更重要的是，i-HNTs@PAM的高鋅離子傳輸數(shù)相對(duì)于PAM凝膠電解質(zhì)從0.17增加到0.55，表明具有高鋅離子選擇性。i-HNTs@PAM的鋅對(duì)稱(chēng)電池以1 mA cm?2(電流密度)和1 mAh cm?2(容量)的條件可逆循環(huán)1600小時(shí)。Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環(huán)400周期，庫(kù)倫效率為99.97%。因此，通過(guò)快速和選擇性的i-HNTs@PAM凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成。

其成果以題為“Buildingfast and selective Zn ion channels for highly stable quasi-solid-state Zn-ionbatteries” 在國(guó)際知名期刊JMCA上發(fā)表本文共同第一作者為高君權(quán)博士生以及劉嘉昊博士生，通訊作者為喬世璋教授及葉超博士，通訊單位為澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

以X射線衍射譜及紅外光譜證實(shí)了基于陰離子團(tuán)的嵌入用以調(diào)控HNT的層間距來(lái)實(shí)現(xiàn)鋅離子的層間穿梭。

透過(guò)添加i-HNT至PAM以構(gòu)建電荷排列的離子通道，提高凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)度及對(duì)鋅粒子傳輸?shù)倪x擇性。

透過(guò)紅外光譜證明i-HNT對(duì)PAM的空間限制可用以調(diào)控鋅離子在電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少溶劑層中的水分子以提高鋅粒子的沉積效率。

i-HNTs@PAM的鋅對(duì)稱(chēng)電池以1 mA cm?2(電流密度)和1 mAh cm?2(容量)的條件可逆循環(huán)1600小時(shí)。Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環(huán)400周期，庫(kù)倫效率為99.97%。因此，通過(guò)快速和選擇性的i-HNTs@PAM凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池，抑制了HER和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成。

圖文導(dǎo)讀

圖1. i-HNTs 及i-HNTs@PAM表征

(a) i-HNTs的X射線衍射譜；(b) i-HNTs@PAM及ZnSO4的拉曼光譜；(c) i-HNTs@PAM及ZnSO4在Ti/Ti cell的電化學(xué)阻抗譜；(d) and (e) PAM及i-HNTs@PAM的選擇性測(cè)試。

▲基于X射線衍射譜，該工作證明了陰離子團(tuán)嵌入調(diào)控了HNT的層間距。在i-HNT的作用下，水分子的活動(dòng)被加以限制, 透過(guò)添加i-HNT至PAM以構(gòu)建電荷排列的離子通道，提高凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)度及對(duì)鋅粒子傳輸?shù)倪x擇性。

圖2. i-HNTs@PAM鋅負(fù)極表面保護(hù)

ZnSO4 (a) 和 i-HNTs@PAM (b) 循環(huán)后鋅負(fù)極表面形態(tài)的掃描式電子顯微鏡圖像；(c) 分別在ZnSO4 和 i-HNTs@PAM循環(huán)的鋅電極的X射線衍射譜；(d)不同電解質(zhì)的拉曼圖譜；(e) 鋅離子的溶劑化模型。

▲通過(guò)掃描式電子顯微鏡和X射線衍射譜的表征證明，無(wú)論是副產(chǎn)物還是枝晶，i-HNTs@PAM凝膠電解質(zhì)都明顯的有所抑制。通過(guò)對(duì)電解質(zhì)的拉曼譜可以觀察到鋅離子在i-HNTs@PAM中多以CIP存在且能在HNT中檢測(cè)到被束縛的水分子，說(shuō)明可以大大減少鋅離子與水分子的溶基化現(xiàn)象以提高電池的庫(kù)倫效率。

圖3. i-HNTs@PAM在準(zhǔn)固態(tài)鋅離子全電池的性能表現(xiàn)

(a) 鋅-碘電池循環(huán)；(b) 鋅-碘電池循環(huán)過(guò)電位展示；(c)鋅-碘電池倍率循環(huán)；(d) 大電流鋅-碘電池循環(huán)。

▲ Zn/i-HNTs@PAM/I2全電池在1 C條件下循環(huán)400周期，庫(kù)倫效率為99.97%。Zn/I2全電池的倍率性能測(cè)試，Zn/i-HNTs@PAM/I2在0.5 C、1.0 C、5.0 C和10 C時(shí)的放電容量分別為206、195、185和178 mAh g?1。在大電流密度(8.0 C)下，Zn/i-HNTs@PAM/I2可以在8.0 C下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)8000個(gè)循環(huán)，容量保留率為88.2%。

研究總結(jié)

本文以調(diào)控HNT的層間距改善了電解質(zhì)在離子通道中的限制效果，并提高了離子傳輸?shù)倪x擇性，減少電極界面的H3O+傳輸，從而抑制析氫反應(yīng)和Zn4SO4(OH)6?χH2O的形成，提高了電池循環(huán)性能和電極穩(wěn)定性。交聯(lián)受限的PAM在i-HNTs中顯著提高了離子導(dǎo)電性，并調(diào)節(jié)了鋅離子的溶基化結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)應(yīng)用離子通道啟用的高效和選擇性凝膠電解質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)具有高度穩(wěn)定性的準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池。

審核編輯：劉清