研究背景

石墨烯因其高強度和模量、電子遷移率、大表面積和高導(dǎo)熱性而被視為“神奇材料”。然而，已報道的基于石墨烯的材料強度相對較低，因為先前存在的裂縫會破壞其性能。在合成和后處理過程中，由于互連性弱，片間粘合不良或襯底框架的初始裂紋是不可避免的。因此，控制三維納米石墨烯的無限均勻結(jié)構(gòu)從根本上具有挑戰(zhàn)性。本文使用非晶態(tài)Mn80C20(at%)前驅(qū)體合金的液態(tài)金屬脫合金化(LMD)來克服這一問題，無定形前驅(qū)體的性質(zhì)導(dǎo)致了均勻的雙連續(xù)框架，并且開發(fā)的納米石墨烯具有獨特的無縫晶格，沒有預(yù)先存在的裂縫。進一步證明了這種新型的無裂紋胞狀石墨烯薄膜作為基于Na+溶劑共嵌入機理的鈉離子電池的柔性電極具有很好的應(yīng)用潛力。

成果簡介

日本東北大學(xué)Hidemi Kato教授團隊通過使用液態(tài)金屬合金化和無缺陷非晶前驅(qū)體實現(xiàn)碳原子的自組織而獲得的了自組織無裂紋納米石墨烯。該研究表明，鉍熔體在低溫下對石墨烯層的自結(jié)構(gòu)具有強烈的催化作用。堅固的納米結(jié)構(gòu)石墨烯具有高強度的無縫框架，具有顯著的抗拉強度(34.8 MPa)和高導(dǎo)電性(1.6×104 S m?1)。這種獨特的材料在柔性和高倍率鈉離子電池應(yīng)用方面具有極好的潛力。該工作以“Mechanically Robust Self-Organized Crack-Free Nanocellular Graphene with Outstanding Electrochemical Properties in Sodium Ion Battery”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點

使用非晶態(tài)Mn80C20(at%)前驅(qū)體合金的液態(tài)金屬脫合金化(LMD)實現(xiàn)碳原子的自組織而獲得的了自組織無裂紋納米石墨烯。

（2）堅固的納米結(jié)構(gòu)石墨烯具有高強度的無縫框架，具有顯著的抗拉強度(34.8 MPa)和高導(dǎo)電性(1.6×104 S m?1)。

（3）在7000次循環(huán)后的容量為130 mAh g?1，庫侖效率保持在≈100%，且具有優(yōu)異的倍率性能。

圖文導(dǎo)讀

LMD工藝是一種制備非貴金屬納米多孔材料的通用技術(shù)，其脫合金機理基于前驅(qū)體元素與金屬熔體元素的混合焓。為了制備三維納米細胞石墨烯，作者選擇了Mn-C合金前驅(qū)體，因為Mn和C與Bi的相互作用不同。具體來說，Mn與Bi表現(xiàn)出混相，而C則保持不混相。因此，當(dāng)Mn選擇性地溶解在Bi熔體中時，形成一個三維互連的C網(wǎng)絡(luò)模式。在脫合金過程中，自組織導(dǎo)致高屬納米多孔材料的形成。然而，在前驅(qū)體晶界區(qū)域，由于原子密度低，連接較少的類裂紋特征，降低了納米多孔材料的物理性能。

為了克服這一固有限制，采用直流濺射法制備了非晶Mn80C20 (at%)前驅(qū)體合金，Mn和C原子均勻分布在無瑕疵薄膜中。當(dāng)鉍熔體選擇性地從前驅(qū)體中提取Mn原子時，不混溶的C原子形成了獨特的無縫結(jié)構(gòu)(圖1a)，細胞石墨烯層是由原子分解和重組自發(fā)形成的。至關(guān)重要的是，C層在隨機組織的框架中以高度的連通性連續(xù)相互連接(圖1b)。值得注意的是，管狀晶格的直徑很小(≈100 nm)且均勻，納米石墨烯以靈活且獨立的形式合成(圖1d)。在拉曼光譜中觀察到D(1351 cm?1)、G(1585 cm?1)和2D(2700 cm?1)的特征波段，如圖1e所示。通過比較拉曼特性，納米細胞石墨烯材料比塊狀石墨更接近石墨烯。ID1/IG和I2D/IG的強度比分別為0.76和1.28，表明存在缺陷的少層石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖1. a) LMD反應(yīng)示意圖，其中Mn選擇性溶解到熔融Bi中，C在固液界面處自組織形成三維納米石墨烯。b、c)在1000℃、180 s條件下合成的無裂紋納米石墨烯的SEM橫截面圖像d)柔性獨立式納米石墨烯薄膜照片。e)制備和2500℃石墨化納米石墨烯的拉曼光譜。

值得注意的是，在低于500℃的溫度下，無定形碳以固體韌帶的形式產(chǎn)生(圖2a)，類似于典型的納米多孔金屬，但與在1000℃下開發(fā)的無縫石墨烯框架結(jié)構(gòu)形成鮮明對比(圖2b)。TEM表征證實了非晶碳，拉曼光譜顯示出強烈的D波段，沒有2D波段(圖2e)。與無縫納米細胞石墨烯相比，低溫誘導(dǎo)的無定形碳韌帶隨著時間的推移明顯變粗，其粗化指數(shù)為3.6，以表面擴散為主。這種溫度相關(guān)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和不同的熱擴散行為提供了關(guān)鍵證據(jù)，證明無縫蜂窩網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建源于最初在600°C以上的溫度下通過脫合金形成的二維石墨烯層，而不是通過經(jīng)典的石墨化。眾所周知，Ni和Cu催化劑在超過700℃的溫度下，對化學(xué)氣相沉積(CVD)石墨烯生長具有催化活性。值得注意的是，LMD工藝即使在600°C下也能合成石墨烯，這表明Bi熔體具有有效的催化作用。低溫誘導(dǎo)的非晶態(tài)固體韌帶在1000°C的高溫下在Ar中熱處理1小時，不含Bi相。

然而，非晶材料沒有表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖2c)。二維波段的拉曼光譜仍未監(jiān)測到，ID/IG變化不顯著(圖2e)。相反，Bi相誘導(dǎo)了從無定形到二維石墨烯的相變，以及拓撲過渡到無縫結(jié)構(gòu)(圖2d,e)。這一現(xiàn)象強調(diào)了熔融Bi和碳之間的相互作用在生長過程中所起的關(guān)鍵作用。Bi-C相互作用增強了碳原子在固-熔界面的遷移率，促進了石墨烯晶格的快速生長，活化能大大降低。此外，鉍熔體的高純度，沒有常見的雜質(zhì)，如氧和氮，進一步提高了其催化能力。值得注意的是，在Upham和Chen等人之前的研究中，熔融Bi在甲烷熱解成氫和石墨碳的過程中表現(xiàn)出有限的催化活性，其中C─H鍵的裂解是限速步驟。因此，獨特的LMD工藝特別有利于雙催化石墨烯的生長。在這一過程中，Mn從Mn-C合金中選擇性溶解，釋放出大量活性和高流動性的碳原子到合金-熔體界面，促進高效石墨烯的形成。

圖2. a)在400°C LMD溫度下制備的C和Bi復(fù)合材料的離子銑削截面SEM圖像顯示固體無定形碳韌帶。b)在LMD溫度為1000℃下制備的C和Bi復(fù)合材料的離子銑削截面SEM圖像顯示了無縫的石墨烯框架。c) 400°c樣品在1000°c氬氣中熱處理60分鐘后的SEM圖像。保持固體碳韌帶。d) 400°C樣品在1000°C熔融Bi中浸泡180 s后的SEM圖像。固體碳韌帶發(fā)展成無縫的石墨烯框架。e)不同樣品的拉曼光譜。

石墨化過程在2000、2300和2500℃進行，以提高結(jié)晶度，從而獲得更好的物理性能。有趣的是，無縫的納米結(jié)構(gòu)在管狀晶格直徑和石墨烯壁厚方面得到了保留，而波浪狀的石墨烯層在石墨化后發(fā)展成高度排列的直層，彎曲的石墨烯壁更加多面化(圖3b)，這證明了結(jié)晶度和晶粒尺寸的增加。同樣，XRD顯示，F(xiàn)WHM(002)從生產(chǎn)時的1.049°降低到0.827°(2500℃)，d(002)變?yōu)?.3395 nm(石墨的理想層間距離為0.334 nm)。拉曼光譜中D波段強度降低(2500℃時ID1/IG降至0.12)，G波段銳化(圖1e)。石墨化還有效地消除了納米細胞石墨烯中的氧和氮以及被捕獲的Bi相，但值得注意的是，石墨化不會產(chǎn)生裂紋，均勻結(jié)構(gòu)使熱應(yīng)力最小；因此，細胞石墨烯薄膜可以承受損壞。石墨化改善了結(jié)晶度，電導(dǎo)率提高到1.6×104 S m?1(圖3c)。雖然石墨化不可避免地減少了比表面積，但有序的石墨烯層應(yīng)該更能作為插入反應(yīng)的負極材料。

圖3. a)在1000°C下合成180 s的納米細胞石墨烯的TEM圖像。插圖顯示了彎曲的多層石墨烯壁的高分辨率TEM圖像。b)納米石墨烯在2500℃下石墨化后的TEM圖像。插圖為直多層石墨烯壁的高分辨率TEM圖像。c)電導(dǎo)率與各種蜂窩石墨烯材料密度的關(guān)系。

在此，在原子尺度上自組織的納米石墨烯在拉伸測試中表現(xiàn)出出色的力學(xué)行為。在生產(chǎn)和石墨化的樣品中，局部應(yīng)變超過15%(紅色覆蓋層)(圖4a)，石墨化后樣品的屈服強度(12 MPa)、極限抗拉強度(34.8 MPa)和楊氏模量(2.4 Gpa)均高于生產(chǎn)樣品(分別為10、28.5 MPa和1.3 Gpa)(圖4)。高結(jié)晶度和不含雜質(zhì)是影響3D納米石墨烯強度和模量的關(guān)鍵因素。高強度納米石墨烯的應(yīng)用是值得注意的，因為它能夠承受顯著的機械應(yīng)力，包括彎曲、扭曲或拉伸，同時保持其固有的功能特性。盡管如此，細胞石墨烯的機械穩(wěn)健性明顯受到所采用的合成方法的影響。例如，通過冷凍干燥然后熱還原或化學(xué)還原合成的石墨烯通常表現(xiàn)出較低的機械強度，如圖4c中的五邊形標記所示,較差的力學(xué)性能應(yīng)歸因于幾個因素，包括互連性差，不受控制的多孔微結(jié)構(gòu)以及石墨烯壁之間弱的范德華相互作用。

相比之下，通過CVD在多孔基底上合成的細胞石墨烯表現(xiàn)出顯著增強的機械性能，如圖4c中圓形、三角形和六邊形所示。促進這種強度增強的潛在因素包括強化學(xué)鍵的存在，混合變形模式增加了承載能力，以及平滑節(jié)點連接促進了應(yīng)力集中的降低。盡管傳統(tǒng)的CVD方法具有優(yōu)勢，但它需要模板，并且通常產(chǎn)生密度較低的石墨烯。我們開發(fā)了一種基于LMD的創(chuàng)新的無模板制造技術(shù)，拉伸測試結(jié)果與CVD制備的石墨烯的強度-密度關(guān)系一致，表明了優(yōu)越的微觀結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)越的力學(xué)行為。斷裂表面呈現(xiàn)拉伸的石墨烯壁，表明具有有效的承載能力(圖4d)，無裂紋的納米級無縫結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

機械上堅固的3D納米結(jié)構(gòu)可以提供導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致SIB電極材料具有優(yōu)異的速率能力和長期穩(wěn)定性。盡管高結(jié)晶碳材料不適合使用碳酸鹽電解質(zhì)的傳統(tǒng)SIB系統(tǒng)，因為碳酸鹽電解質(zhì)不利于Na+插入石墨烯層，通過用醚基電解質(zhì)(鈉離子強溶劑化)取代碳酸鹽電解質(zhì)實現(xiàn)Na+溶劑共插機制，使得具有可觀電極容量的Na+溶劑共插具有高度可逆和動力學(xué)快速，具有高結(jié)晶度的納米細胞石墨烯是這種應(yīng)用的理想材料。

圖4. a)局部應(yīng)變分布與原位拉伸試驗中捕獲的離子束圖像重疊。b)制備和石墨化納米石墨烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c)細胞石墨烯材料的強度與密度的關(guān)系。藍色虛線描繪了Kashani等人報道的使用化學(xué)氣相沉積合成的納米石墨烯拉伸主導(dǎo)變形的縮放指數(shù)，橙色和灰色虛線是來自超輕石墨烯材料的其他文獻的縮放數(shù)據(jù)。d)石墨化試樣斷裂面。黃色箭頭表示拉伸測試中拉伸的石墨烯層。

納米石墨烯作為SIB的柔性負極進行了測試。制備的和石墨化的納米石墨烯都表現(xiàn)出初始庫侖效率≈56%，循環(huán)5次后提高到90%以上。放電曲線和充電曲線分別在0.5-1.0 V和0.7-1.2 V處呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)dQ/dV圖描繪了氧化還原峰(圖5a)。與人造石墨不同的是，人造石墨呈現(xiàn)出尖銳且隔離良好的峰，而人工石墨和石墨化納米石墨的峰都匯聚成兩個寬對(表示為C1/A1和C2/A2)，這種趨同表明不太明顯的分期反應(yīng)，可能是由于彎曲的少層石墨烯結(jié)構(gòu)。對于石墨，已有足夠的研究表明，>0.65V的多個峰對應(yīng)于高階段(≥2)石墨插層化合物(GICs)的形成，最明顯的C2峰對應(yīng)于第2階段和第1階段GICs之間的過渡。因此，通過原位拉曼光譜分析驗證了納米細胞石墨烯的Na+-溶劑共插層反應(yīng)機理，C1和C2峰分別歸因于階段2和階段1 GICs的形成(圖S15，支持信息)。

石墨化的納米石墨烯在電流密度分別為0.2、1、2、5、10、20、30和50 A g-1時表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量，分別為173、150、141、132、125、118、113和105 mAh g-1(圖5b)。由于石墨化樣品中的石墨烯層排列更加規(guī)則，從而導(dǎo)致更有效的Na離子存儲，因此它們的容量超過了制備的納米石墨烯的容量約20 mAh g-1。這種新開發(fā)的無裂紋納米石墨烯材料優(yōu)于其他碳材料，包括具有高速率性能的少層石墨烯片(圖5c)，基于循環(huán)伏安法的電化學(xué)動力學(xué)分析表明，Na+-溶劑在納米石墨烯中的共嵌和脫嵌主要是電容式的，因此速度很快，這解釋了優(yōu)異的速率性能。這種非凡的行為歸因于納米石墨烯獨特的開放多孔結(jié)構(gòu)、少層石墨烯特性和高導(dǎo)電性。此外，長期循環(huán)測試中的容量退化可以忽略不計。石墨化后的樣品在5A g?1下，在7000次循環(huán)下的容量為130 mAh g?1，庫侖效率保持在≈100%(圖5d)。在進行這些長期測試之前，對電池進行了各種倍率測試，證實了其出色的可重復(fù)倍率能力。

圖5. 石墨化納米石墨烯、生產(chǎn)納米石墨烯和商用人造石墨在電流密度為1 A g?1時的dQ/dV圖。b)制備的納米石墨烯、石墨化納米石墨烯和人造石墨電極的速率性能。c)與人造石墨、天然石墨和少層石墨烯負極相比，生產(chǎn)和石墨化納米石墨烯負極的比容量與電流密度的關(guān)系。石墨化的納米石墨烯表現(xiàn)出比其他材料更高的容量保留。d)石墨化樣品在5 A g?1下超過7000次循環(huán)的可循環(huán)性。

在厚電極和柔性SIB器件中也可以獲得納米細胞石墨烯的優(yōu)異電化學(xué)性能。將10片納米石墨烯薄膜堆疊在一起，獲得2.33 mg cm?2的高負載，10層電極在電流密度分別為1,5和20A g - 1時的比容量分別為141,123和105 mAh g -1，與單層電極相比同樣高，并且具有超過1600次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性。使用大型石墨化納米石墨烯片和薄鈉箔組裝了一個尺寸3cm×2cm的軟包SIB(圖6a)。在電流密度為1和5 A g - 1的平坦?fàn)顟B(tài)下進行的初始測試顯示，其比容量分別為147和131 mAh g -1，與同型電池相當(dāng)(圖6a)。然后，通過在彎曲半徑為1厘米、彎曲半徑為0.75厘米和恢復(fù)平坦?fàn)顟B(tài)下進行50次循環(huán)來評估軟包電池，而沒有觀察到比容量或充放電曲線的任何顯著變化(圖6a,b)。當(dāng)電池第一次彎曲到1厘米半徑時，觀察到的容量略有增加，這可能是由于彎曲改善了電接觸。在20 A g?1的較高電流密度下，彎曲半徑為0.75 cm時，電池的性能不受影響(圖6a,c)。這些發(fā)現(xiàn)證明了納米石墨烯片的卓越靈活性及其在柔性器件中的應(yīng)用潛力。

圖6. a)石墨化納米石墨烯軟包電池在不同電流密度(1、5和20 A g?1)和狀態(tài)(平坦、彎曲至1或0.75 cm半徑)下的循環(huán)測試。插圖描繪的照片軟包電池在這些不同的狀態(tài)。b,c)扁平和彎曲狀態(tài)下軟包電池的充放電曲線:b)5A g?1 c) 20A g?1

總結(jié)與展望

本研究提出了一種合成無裂紋納米石墨烯的新方法。在LMD過程中，骨架由非晶前驅(qū)體自組織，Bi熔體作為石墨烯形成的有效催化劑，結(jié)構(gòu)特性提供了卓越的抗拉強度，良好的導(dǎo)電性，無裂紋結(jié)構(gòu)，雙連續(xù)性，高互連性和大比表面積。因此，這種新型石墨烯材料可以滿足先進電子材料的需求，并且具有優(yōu)異的速率和循環(huán)性能，在SIB中具有良好的應(yīng)用潛力。具有多功能的納米細胞石墨烯的最新進展為開發(fā)創(chuàng)新的柔性電池、觸摸傳感器、人造皮膚、植入式設(shè)備和其他設(shè)備開辟了新的見解。

審核編輯：劉清