研究背景

全球交通電氣化的趨勢(shì)對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）在安全性、能量密度和工作溫度方面提出了挑戰(zhàn)。采用不易燃的固體電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）提高了鋰離子電池的安全性， 使得鋰金屬作為負(fù)極成為可能。SEs中只有一些硫化物SEs具有高離子電導(dǎo)率，但其狹窄的電化學(xué)窗口和與LiCoO2（LCO）不兼容。為了解決這些問(wèn)題，一系列鹵化物SEs被開發(fā)出來(lái)。理論計(jì)算表明，與其他鹵化物、氧化物和硫化物相比，氟化物具有更優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性甚至超過(guò)6V。同時(shí)，原位形成的氟化或氟化正極極-電解質(zhì)界面（CEIs）由于其電化學(xué)穩(wěn)定性和傳輸鋰離子的能力，通常被認(rèn)為有利于高壓正極材料。然而，SEs的氟化反應(yīng)始終面臨著挑戰(zhàn)。盡管預(yù)測(cè)一些氟化物可能表現(xiàn)出高鋰離子電導(dǎo)率，但迄今為止還沒(méi)有開發(fā)出實(shí)際的氟化物固態(tài)電解質(zhì)。大多數(shù)報(bào)道的氟化物SEs具有低離子電導(dǎo)率（<10?2 mS cm?1），可能是因?yàn)镕?和Li+離子之間的強(qiáng)離子鍵阻礙了Li+離子在晶體結(jié)構(gòu)中的遷移。此外，雖然在一些氟化陶瓷SEs中觀察到增強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性，但4.5 V LCO等高壓正極在性能令人滿意的全固態(tài)電池中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。

成果簡(jiǎn)介

近日，孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列基于非晶態(tài)nLi2O-TaCl5（LTOC）SEs用于高壓固態(tài)鋰金屬電池。LTOC SEs中高度無(wú)序的局部結(jié)構(gòu)和廣泛的鋰位點(diǎn)扭曲促進(jìn)F?離子的化學(xué)摻雜到陰離子框架中，并在氟化后提供足夠的鋰離子遷移率。該工作以“Fluorinated Superionic Oxychloride Solid Electrolytes for High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)：

(1) 取代率為10%（LTOC-10%F）的氟化SE在保持2.3 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，其電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，這在氟化SEs中創(chuàng)造了新的記錄。

(2) 使用無(wú)涂層高壓LCO正極和LTOC-10%F SE的全固態(tài)電池在2.6?4.5V電壓范圍內(nèi)具有較好的電化學(xué)性能，克容量可以達(dá)到 180 mAhg?1,300次循環(huán)后容量保持率81%。

(3) 此外，增強(qiáng)電化學(xué)性能的潛在機(jī)制被確定為SE本質(zhì)上擴(kuò)展的電化學(xué)窗口和原位形成的富LiF的正極-電解質(zhì)界面（CEI）。

圖文導(dǎo)讀：

LTOC-x%F（x = 0、5、10、15和20）SEs以新開發(fā)的非晶LTOC SEs為基礎(chǔ)，采用球磨法合成，以Li2O、TaCl5和TaF5粉末為1.5：1：x為原料。所有合成的LTOC-x%F（x = 0、5、10、15和20）SEs都是高度非晶材料，在每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的粉末x射線衍射（XRD）模式中，只存在主要?dú)w屬于卡普頓密封帶的寬峰和弱峰（圖1a）。氟化SEs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1b）進(jìn)一步揭示了它們的微觀形貌，由不規(guī)則的納米顆粒轉(zhuǎn)化為微粒，隨著氟化程度的增加平均粒徑呈減小趨勢(shì)，可能導(dǎo)致更密集的冷壓顆粒孔隙率。能量色散光譜（EDS）元素映射圖像（圖1c）清楚地顯示了Ta、Cl和F的均勻分布，證明了這些SEs是化學(xué)氟化的，而不是與氟化物物理混合的。然后使用掃描透射x射線顯微鏡（STXM）技術(shù)來(lái)研究單個(gè)SE粒子（圖1d）。我們發(fā)現(xiàn)，在LTOC-10%F SE粒子a區(qū)域的?邊緣?射線吸收光譜（XAS）光譜顯示出良好的一致性（圖1e），證明化學(xué)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)均勻的氟取代。

此外，氟化SE的F K-邊XAS譜同時(shí)表現(xiàn)出LiF和TaF5樣品的特征（圖1f）。TaF5光譜中686.1 eV的前邊被劃分為從F 1s到F 2p和Ta 5d混合狀態(tài)的過(guò)渡。它在LTOC-10%F的光譜中被保留，表明在氟化的SE中仍然存在Ta-F雜交。另一方面，LTOC-10%F在692.8?698.3eV范圍內(nèi)的特征與TaF5的特征不一致，但與氟化鋰的特征一致。因此，在LTOC-10%F SE的結(jié)構(gòu)中，證實(shí)了Li-F鍵和Ta-F鍵的共存。

圖1.（a）LTOC-x%F（x = 0、5、10、15 和 20）SE 的 XRD 圖。(b) LTOC-10%F SE 冷壓顆粒的 SEM 圖像和 (c) Ta、Cl 和 F 元素的 EDS 圖譜。(d) LTOC-10%F SE 粒子在 690 eV 下的 STXM 圖像。(e) LTOC-10%F SE 粒子不同區(qū)域（a-e）的 F K邊 STXM XAS 圖譜。(f) LTOC-10%F SE、LiF 和 TaF5 的 F K邊體 XAS 圖譜。

此外，通過(guò)對(duì)分布函數(shù)（PDF）、X射線近吸收邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究了玻璃狀LTOC-x%F SEs的局部結(jié)構(gòu)。隨著PDF中氟化程度的增加，表明結(jié)構(gòu)中氯被氟取代（圖2a），在～1.9?處代表Ta/Li?O和Ta/Li?F鍵的峰和在～2.4?處代表Ta/Li?Cl鍵的峰分別變強(qiáng)和變?nèi)酢ｋS著LTOC-x%F SEs中氟比例的增加，Ta L3邊XANES的上升邊緣特征向更高的光子能量轉(zhuǎn)移，且強(qiáng)度略有增強(qiáng)（圖2b）。同時(shí)，LTOC-0%F、10%F和20%F SEs的一階導(dǎo)數(shù)吸收峰分別位于9882.0、9882.4和9882.6 eV，呈現(xiàn)出能量升高的趨勢(shì)。這一趨勢(shì)與TaCl5、Ta2O5和TaF5樣本之間的差異相一致。右移可以解釋為氟的電負(fù)性強(qiáng)于氯，且強(qiáng)度的輕微增加與TaF5的特征相對(duì)應(yīng)。此外，EXAFS中～1.5?處的峰增強(qiáng)和～2.0?處的峰略有減弱，這可能是由于Ta?O/F路徑的增加和Ta?Cl路徑的減少（圖2c）。

為了進(jìn)一步區(qū)分距離非常相似的Ta?O路徑和Ta?F路徑，我們進(jìn)行了小波變換，在氟化SEs的光譜中觀察到高k空間強(qiáng)度更強(qiáng)的F特征，驗(yàn)證了Ta原子殼中存在F原子（圖2d?f）。半定量的EXAFS擬合結(jié)果也支持了上述推斷，并顯示了氟摻雜后Ta的總配位數(shù)有所上升。總的來(lái)說(shuō)，F(xiàn)?離子被等量的Cl?離子取代，進(jìn)入非晶SEs的陰離子框架，導(dǎo)致了Ta?F和Li?F鍵的出現(xiàn)，以及Ta中心多面體在局部結(jié)構(gòu)中的演化，這可以提高SEs的穩(wěn)定性。同時(shí)，大部分無(wú)序結(jié)構(gòu)持續(xù)存在，以及大量不飽和Ta?Cl···Li鍵，可能保持鋰離子具有較高的遷移率。

圖2. (a) 不同摻雜比的含氟 LTOC SE 在 R 空間中的 PDF 分析、(b) Ta L3 邊 XANES 圖譜和 (c) k2 加權(quán) EXAFS 圖譜；(d) LTOC-0%F、(e) LTOC-10%F 和 (f) LTOC-20%F 的小波變換 EXAFS 圖譜。R 范圍設(shè)置為 1-3 ?，k 權(quán)重為 2。用從藍(lán)色到紅色的顏色映射來(lái)表示小波系數(shù)從低到高的幅度。

以SE/碳復(fù)合材料為工作電極，通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）試驗(yàn)來(lái)評(píng)估氟化對(duì)電化學(xué)窗口的影響（圖3a）。隨著更多的氟被引入SEs，陽(yáng)極峰明顯減弱，對(duì)于LTOC-x%F（x≥10）SEs，它的陽(yáng)極峰與原始的LTOC SE相比甚至難以察覺(jué)。此外，計(jì)算了LSV曲線下的積分面積來(lái)定性地描述分解副反應(yīng)的程度。如圖3b所示，起始電位和陽(yáng)極峰電位（Epa）均有增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而在LSV曲線下的面積上則有相反的趨勢(shì)，表明氟化策略在提高高壓穩(wěn)定性方面是有效的。此外，使用EIS測(cè)量方法測(cè)定了LTOC-x%F（x = 0、5、10、15或20）SEs的空間溫度離子電導(dǎo)率（圖3c）。雖然氟摻雜通常對(duì)離子電導(dǎo)率有負(fù)面影響，但這里的LTOC-x%F SEs仍顯示出可接受的離子電導(dǎo)率（>0.4 mS cm?1）。活化能的微小增長(zhǎng)與離子電導(dǎo)率的適度損失相匹配，表明在氟化SEs中可能保留了良好的鋰離子輸運(yùn)路徑。

綜合考慮離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，選擇LTOC-10%F SE作為優(yōu)化樣品，制備LCO正極高壓ASSLBs。在2.6-4.5V的電壓范圍內(nèi)，具有LTOC-0%F SE的LCO正極提供183.4 mAhg?1，在0.1 mA cm?2（0.1 mA cm?2≈0.1 C）下，初始庫(kù)侖效率（CE）為90.0%。相比之下，使用LTOC-10%F SE的LCO正極提供了類似的180.2 mAhg?1的容量，但初始CE更高，為91.1%（圖3d）。LTOC-10%F具有較高的離子電導(dǎo)率（2.3 mS cm?1），其優(yōu)越的初始CE可以解釋為SEs的分解副反應(yīng)較少。在0.25 mA cm?2的中等電流速率下的循環(huán)性能也顯示了LTOC-10% F SE的優(yōu)勢(shì)（圖3e）。使用LTOC-0%F SE的LCO正極的容量保留率僅為50%，但在使用LTOC-10%F SE時(shí)，則顯著提高到75%。

此外，LTOC- 10%F SE可以為ASSLBs提供一個(gè)較好的倍率性能（圖3f）。在0.1、0.2、0.5和1.0 mA cm?2的增加電流倍率下，ASSLBs的容量分別為177、158、133和96 mAhg?1。當(dāng)電流恢復(fù)到0.1 mA cm?2的小密度時(shí)，可逆容量也恢復(fù)了（圖3g）。在當(dāng)前1.0 mA cm?2的倍率下，使用LTOC-10%F SE充電到4.5 V的ASSLBs獲得了優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性能，包括顯著的容量保留81%和高平均CE 99.9%（圖3h）。綜上所述，氟化LTOC-10%F SE在離子電導(dǎo)率、固有電化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面比先前報(bào)道的高壓陶瓷SE表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能。

圖3. (a) 不同摻雜比的氟化 LTOC SE 在 0.1 mV s -1 條件下的 LSV 曲線。(b) LSV 曲線下的相應(yīng)區(qū)域面積和陽(yáng)極峰電位 (Epa)；虛線為視線指引。(c) 室溫下不同摻雜比的氟化 LTOC SE 的Nyquist圖和相應(yīng)的離子電導(dǎo)率。(d) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 0.1 mA cm-2 下第一個(gè)循環(huán)的電壓曲線。(e) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 0.25 mA cm-2 下的循環(huán)性能。(f) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在不同速率下的電壓曲線。(g) 不同速率下的相應(yīng)循環(huán)性能。(h) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 1.0 mA cm-2 下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

除了SEs的電化學(xué)穩(wěn)定性外，良好的CEI也是實(shí)現(xiàn)高性能asslb的關(guān)鍵因素。利用LCO正極和LTOC-10%F SE的ASSLB的EIS數(shù)據(jù)在初始充放電循環(huán)中收集了EIS數(shù)據(jù)（圖4a）。在充電過(guò)程中，正極相關(guān)的電阻（黃色表示）首先保持在20 Ω左右，表明LCO活性物質(zhì)與LTOC-10%F SE具有良好的相容性。當(dāng)達(dá)到4.5 V的高壓時(shí)，正極相關(guān)電阻略有增加到60 Ω左右，并在隨后的放電過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定（圖4b）。這可以部分歸因于在鋰的深度脫插時(shí)，正極和SE之間的接觸的演變，也暗示了一個(gè)穩(wěn)定的CEI的形成。

此外，用STXM研究了與LTOC-10%F SE循環(huán)后的LCO正極粒子（圖4c）。鈷穿過(guò)整個(gè)粒子的強(qiáng)信號(hào)消除了它成為SE粒子的可能性（圖4d）。隨后在同一粒子上的STXM F映射清楚地表明，在循環(huán)后，LCO正極被一個(gè)含F(xiàn)的CEI所覆蓋（圖4e）。這些XANES光譜在不同點(diǎn)上的一致性表明了該CEI層的均勻性（圖4f）。a?e和整個(gè)區(qū)域的所有上升邊緣特征與氟化鋰的相似性表明，CEI富含LiF。用CoL2,3邊XAS譜驗(yàn)證了循環(huán)后正極氧化還原反應(yīng)的均勻性，表明CEI富含LiF的有利性。因此，我們可以推測(cè)， 富含LiF的CEI是在LCO正極表面原位形成的，它可以保護(hù)正極在高壓下免受進(jìn)一步的副反應(yīng)和劣化。

圖4. (a) 帶有 LTOC-10%F SE 的 LCO 正極在第一個(gè)周期的電壓曲線。紅球表示 EIS 測(cè)量值。(b) 整個(gè)電池的相應(yīng)原位 EIS 圖譜。(c) 使用 LTOC-10%F 作為 SE 進(jìn)行循環(huán)后，LCO 正極粒子在 690 eV 處的 STXM 圖像、(d) 相應(yīng)的 Co 圖譜以及 (e) 相應(yīng)的 F 圖譜。白線是眼睛的引導(dǎo)線。(f) LCO 正極粒子上不同區(qū)域（a-e）的 STXM F K 邊和 Co L2,3 邊 XAS 圖譜，以 LiF 和原始 LCO 為參考樣品。

總結(jié)與展望：

綜上所述，采用球磨法成功合成了一系列氟氯氧化合物固態(tài)電解質(zhì)LTOC-x%F SEs。F隨著Ta?F和Li?F鍵的形成被引入非晶結(jié)構(gòu)。詳細(xì)研究了Ta原子周圍配位環(huán)境的演化過(guò)程，Ta?F鍵和總配位數(shù)增加，而Ta?Cl和Ta?O鍵略有減少。氟化SE LTOC-10%F對(duì)高壓電的電化學(xué)穩(wěn)定性有顯著提高，同時(shí)仍具有2.3 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率。使用LCO正極和LTOC-10%F SE的ASSLBs在比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面都優(yōu)于原始樣品。此外，其優(yōu)越性能的作用機(jī)制本質(zhì)上是較寬的電化學(xué)窗口和原位形成的富含LiF的CEI，可以進(jìn)一步保護(hù)正極。作者認(rèn)為，這項(xiàng)工作不僅提出并實(shí)現(xiàn)了高壓ASSLBs的氟化策略，而且為SE的非晶結(jié)構(gòu)和SEs與電極之間的界面分析提供了深刻的見解。