隨著科技的飛速發(fā)展和全球?qū)Ω咝阅?、高效?a target="_blank">半導(dǎo)體器件需求的不斷增長(zhǎng)，半導(dǎo)體襯底材料作為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，其重要性日益凸顯。其中，金剛石作為潛在的第四代“終極半導(dǎo)體”材料，因其卓越的物理化學(xué)特性，正逐步成為半導(dǎo)體襯底材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和市場(chǎng)新寵。

金剛石的性質(zhì)

金剛石是典型的原子晶體和共價(jià)鍵晶體，晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，它由中間的碳原子以共價(jià)鍵的形式與其余三個(gè)碳原子進(jìn)行結(jié)合。圖1(b)為晶胞結(jié)構(gòu)，反映了金剛石的微觀周期性和結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性。

圖 1 金剛石的(a)晶體結(jié)構(gòu)[1]；(b)晶胞結(jié)構(gòu)[2]

金剛石是世界上最硬的材料，具備獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等方面有著有優(yōu)異的特性如圖2：金剛石有著超高硬度和耐磨性，適用切割材料和壓頭等[3]，在磨具方面得到很好的應(yīng)用[4]；(2)金剛石具有目前所知的天然物質(zhì)中最高的熱導(dǎo)率(2200W/(m·K))，比碳化硅(SiC)大4倍，比硅(Si)大13倍，比砷化稼(GaAs)大43倍，是銅和銀的4~5倍，應(yīng)用于高功率器件。低的熱膨脹系數(shù)(0.8×10-6-1.5×10-6K-1)和高的彈性模量等優(yōu)良性能。是一種具有良好前景的優(yōu)異的電子封裝材料?？昭ㄟw移率為4500 cm2·V-1·s-1 ，電子遷移率為3800 cm2·V-1·s-1，使其可應(yīng)用于高速開關(guān)器件；擊穿場(chǎng)強(qiáng)為13MV/cm，可應(yīng)用于高壓器件；巴利加優(yōu)值高達(dá)24664，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料（該數(shù)值越大用于開關(guān)器件的潛力越大）。多晶金剛石還具有裝飾作用，金剛石的涂層不僅具有閃光效果還有多種顏色。用于高端鐘表的制造，奢侈品的裝飾性涂層以及直接作為時(shí)尚制品。金剛石其強(qiáng)度和硬度是康寧玻璃的6倍和10倍，因此也被應(yīng)用于手機(jī)顯示屏和照相機(jī)鏡頭。

圖2 金剛石和其余半導(dǎo)體材料的性質(zhì)

金剛石的制備

金剛石生長(zhǎng)主要分為HTHP法（高溫高壓法）和CVD法（化學(xué)氣相沉積法），CVD法因其耐高壓、大射頻、低成本、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，成為制備金剛石半導(dǎo)體襯底的主流方法。二者生長(zhǎng)方法側(cè)重在不同應(yīng)用，未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，二者會(huì)呈現(xiàn)出互補(bǔ)的關(guān)系。

高溫高壓法(HTHP)通過將石墨粉、金屬觸媒粉和添加劑按照原材料配方所規(guī)定的比例混合后再經(jīng)過造粒、靜壓、真空還原、檢驗(yàn)、稱重等工序制作成石墨芯柱，然后將石墨芯柱與復(fù)合塊、輔件等密封傳壓介質(zhì)組裝在一起形成可用于合成金剛石單晶的合成塊，之后放入六面頂壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行加溫加壓并長(zhǎng)時(shí)間保持恒定，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后停熱卸壓并去除密封傳壓介質(zhì)取得合成柱，之后進(jìn)行提純處理和分選檢測(cè)獲得金剛石單晶。

圖3 六面頂壓機(jī)結(jié)構(gòu)圖

由于金屬催化劑的使用，工業(yè)HTHP法制備的金剛石顆粒中往往含有一定雜質(zhì)與缺陷，而且由于氮元素的摻入通常呈現(xiàn)黃色色調(diào)。經(jīng)過技術(shù)升級(jí)，高溫高壓制備金剛石已經(jīng)可以使用溫度梯度法生產(chǎn)大顆粒高品質(zhì)金剛石單晶，實(shí)現(xiàn)金剛石工業(yè)磨料級(jí)向?qū)毷?jí)的轉(zhuǎn)變。

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是合成金剛石薄膜最

熱門的方法[7]。主要有熱絲化學(xué)氣相沉積(Hot filament CVD, HFCVD)和微波等離子體化學(xué)氣相沉積(Microwave PCVD, MPCVD)等。

(1)熱絲化學(xué)氣相沉積法

HFCVD的基本原理是在真空腔室里將反應(yīng)氣體與高溫金屬絲碰撞，發(fā)生催化裂解，生成多種具有強(qiáng)烈活性的“不帶電”的基團(tuán)，產(chǎn)生的碳原子沉積在襯底材料上，形成納米金剛石。設(shè)備操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)成本低，應(yīng)用廣泛，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于熱分解效率較低，且來(lái)自燈絲和電極的金屬原子污染較為嚴(yán)重，HFCVD通常只用來(lái)制備晶界包含大量sp2相碳雜質(zhì)的多晶金剛石膜，因此一般呈灰黑色。

圖5 (a)HFCVD 設(shè)備圖，(b)真空腔室結(jié)構(gòu)圖[8]

(2)微波等離子體化學(xué)氣相沉積

MPCVD法借助磁控管或固態(tài)源產(chǎn)生特定頻率的微波，通過波導(dǎo)饋入反應(yīng)腔體，根據(jù)反應(yīng)腔體特殊的幾何尺寸在襯底上方形成穩(wěn)定的駐波。高度聚焦的電磁場(chǎng)在此處擊穿反應(yīng)氣體甲烷和氫氣從而形成穩(wěn)定的等離子球，富含電子、離子、活性原子基團(tuán)在合適的溫度和壓力下就會(huì)在襯底上成核生長(zhǎng)，使之同質(zhì)外延緩慢長(zhǎng)大。與HFCVD相比，它避免了因熱金屬絲蒸發(fā)對(duì)金剛石膜產(chǎn)生的污染增加納米金剛石薄膜的純度，在工藝中可使用的反應(yīng)氣體比HFCVD更多，沉積的金剛石單晶比天然鉆石還要純凈，因此可制備光學(xué)級(jí)金剛石多晶窗口、電子級(jí)金剛石單晶等。

圖6 MPCVD內(nèi)部結(jié)構(gòu)

金剛石的發(fā)展與困境

自從1963年成功研制出第一顆人造金剛石后，經(jīng)過60多年的發(fā)展，我國(guó)是世界上人造金剛石產(chǎn)量最多的國(guó)家，占全球90%以上。但中國(guó)金剛石主要集中在中低端應(yīng)用市場(chǎng)上，例如磨料磨具磨削、光學(xué)、污水處理等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)金剛石發(fā)展大而不強(qiáng)，在高端設(shè)備以及電子級(jí)材料方面等眾多領(lǐng)域處于下風(fēng)。在CVD金剛石領(lǐng)域的學(xué)術(shù)成果來(lái)看，美國(guó)、日本和歐洲的研究處于領(lǐng)先位置，我國(guó)的原創(chuàng)性研究偏少。在“十三五”重點(diǎn)研發(fā)的支持下，國(guó)內(nèi)拼接外延大尺寸金剛石單晶已經(jīng)躍居世界一流位置，在異質(zhì)外延單晶方面，尺寸和質(zhì)量仍存在較大的差距，在“十四五”的規(guī)劃上或?qū)?shí)現(xiàn)超越。

世界各國(guó)研究者對(duì)金剛石的生長(zhǎng)、摻雜、器件組裝等方向開展了深入研究,以期實(shí)現(xiàn)金剛石在光電子器件方面的應(yīng)用,滿足人們對(duì)金剛石這種多功能材料的期待。然而,金剛石的禁帶寬度高達(dá)5.4 eV,其p型電導(dǎo)可通過硼摻雜實(shí)現(xiàn),而n型電導(dǎo)的獲得十分困難。各國(guó)研究者將雜質(zhì)氮[8]、磷[9]、硫[10]等以替代晶格中碳原子的形式摻入到單晶或多晶金剛石中,由于雜質(zhì)的施主能級(jí)深或電離困難等原因,都沒有獲得良好的n型電導(dǎo),極大地限制了金剛石基電子器件的研究和應(yīng)用。同時(shí),大面積單晶金剛石難以像單晶硅片一樣大量制備,是金剛石基半導(dǎo)體器件研制的另一個(gè)難點(diǎn)[11]。以上兩個(gè)難題表明,現(xiàn)有的半導(dǎo)體摻雜和器件研制理論難以解決金剛石的n型摻雜及器件組裝等問題,需要尋求另外的摻雜方法和摻雜劑,甚至發(fā)展新的摻雜及器件研制原理。

過高的價(jià)格也同樣限制了金剛石的發(fā)展，以硅價(jià)格為對(duì)比，碳化硅的價(jià)格是硅的30-40倍，氮化鎵的價(jià)格是硅的650-1300倍，而合成金剛石材料價(jià)格大致為硅的10000倍[12]。太高的價(jià)格限制了金剛石的發(fā)展和應(yīng)用，如何降低成本是打破發(fā)展困境的一個(gè)突破點(diǎn)。

展望

金剛石半導(dǎo)體目前雖然發(fā)展遇到困難，但仍然被認(rèn)為是制備下一代高功率、高頻、高溫及低功率損耗電子器件最有希望的材料，目前大熱門的半導(dǎo)體由碳化硅占據(jù)，碳化硅具有金剛石的結(jié)構(gòu)，但是一半的原子為碳，因此可以視之為半個(gè)金剛石，碳化硅應(yīng)為硅晶時(shí)代轉(zhuǎn)換成金剛石半導(dǎo)體時(shí)代的過渡產(chǎn)品。

一句“鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳”讓戴比爾斯（De Beers）的名號(hào)聞名至今，對(duì)金剛石半導(dǎo)體來(lái)說，創(chuàng)造出另一種輝煌，或許要永久不斷地去探索。

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[12]IEEE Spectrum：This Diamond Transistor Is Still Raw, But Its Future Looks Bright.2022.5.17.https://spectrum.ieee.org/this-diamond-transistor-is-still-raw-but-its-future-looks-bright