本研究綜合運用了動態(tài)電化學阻抗譜（DEIS）、質(zhì)譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)，對LiFePO4/石墨電池在不同充電倍率下的老化機制進行了細致深入的分析。研究結(jié)果揭示，鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長以及電解液的分解這三個關(guān)鍵過程存在著緊密的耦合作用，共同加劇了快速充電的條件下的電池性能衰減。該工作為研究快充條件下鋰離子電池性能退化的復雜機制提供了新的視角。

背景介紹

隨著電動汽車（EVs）市場的迅速增長，消費者對于電池性能的要求越來越高，尤其是快充能力。然而，鋰離子電池在快速充電過程中存在鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的增長以及電解液分解等副反應，這些過程不僅導致電池容量和功率性能的下降，還可能引發(fā)安全風險，如短路和熱失控。深入理解鋰離子電池在快充條件下的老化機制對提升快充性能至關(guān)重要。盡管已有不少工作探討了快充條件下電池老化機制，但系統(tǒng)性和定量的研究仍然缺乏。

本文亮點

（1）聯(lián)合DEIS和SEM技術(shù)，實現(xiàn)了析鋰起始點及其形貌監(jiān)測，揭示本研究體系電池析鋰邊界。

（2）采用多種先進表征技術(shù)，實現(xiàn)了對鋰沉積過程、SEI組分變化和電解液分解的定量分析，提出了鋰枝晶生長、VC分解和有機SEI形成的耦合機制，為快充條件下電池性能退化提供了新的解釋。

圖文解析

（1）不同充電倍率下電池析鋰特征

采用動態(tài)電化學阻抗譜（DEIS）對LiFePO4/石墨電池的析鋰過程進行了研究，在1C和2C時，Rct隨SOC的增加沒有顯著變化，然而在3C時，Rct在90% SOC時開始下降。當充電倍率為4 ~6 C時，Rct出現(xiàn)三階段變化，且下降點隨著充電倍率增加而提前。在充電倍率高于3C的樣品中觀察到一個與鋰電鍍再嵌入相對應的平臺，進一步證實了析鋰的發(fā)生。

從石墨負極的掃描電鏡（SEM）圖中可以看出，在1C時未檢測到鋰枝晶，在3C時觀察到短而粗的鋰枝晶，5C時觀察到大量細而長的鋰枝晶，證實了DEIS觀察到的Rct的平臺與鋰枝晶生長有關(guān)。結(jié)合DEIS和SEM分析，可以將不同倍率下的析鋰條件分為：1C和2C時未析鋰，3C時鋰成核生長，4 ~ 6C時鋰枝晶大量生長。

圖1：LiFePO4/石墨電池在1C至6 C不同

充電倍率下循環(huán)的析鋰分析。（a） 1 C和（b） 5 C下電池的DEIS曲線。（c） 由于析鋰導致Rct變化的等效電路圖。（d） 隨SOC變化的Rct。（e） 不同充電倍率下析鋰的起始SOC。（f） 滿充電池的開路電壓曲線。（g） 1 C，（h） 3 C和（i） 5 C充電至3.65 V的石墨電極的SEM圖。

（2）不同充電倍率的電化學性能

充電倍率越高，電池容量衰減越快，庫倫效率越低。以1C下每個循環(huán)的平均容量衰減為基準，2C、3C、4C和5 C時的容量衰減速率分別是1.51、5.21、22.43和46.71倍。當析鋰發(fā)生時，容量衰減隨充電倍率的增加呈指數(shù)增長。通過GITT數(shù)據(jù)量化電池中活性鋰的損失（LLI）和活性物質(zhì)的損失（LAM），結(jié)果表明LLI隨容量損失呈線性增加，表明在高充電倍率下，LLI而不是LAM是導致容量損失增加的主要因素。在1C和2C時，老化電池阻抗的增加與循環(huán)次數(shù)和測試時間呈正相關(guān)。然而，老化電池在3 ~ 5C時，由于析鋰，電池阻抗下降，低于新鮮態(tài)。

圖2：在45℃下以1 C至5 C的充電倍率測試的LiFePO4/石墨電池，隨后以1 C的恒定放電速率放電的電化學性能。（a） 循環(huán)性能。（b） 庫侖效率。（c） 每圈平均容量衰減。（d）以y=e（x-1.124）擬合的歸一化加速老化速率。（e）根據(jù)GITT數(shù)據(jù)分析的活性鋰損失。（f）在10℃下EIS的Nyquist譜圖。

（3）質(zhì)譜滴定（MST）量化非活性鋰組分演變

采用MST技術(shù)對石墨電極中非活性鋰組分如Li/LixC6（x 《 1）、ROCO2Li、Li2C2和RLi （CH3Li、C2H3Li、C2H5Li和C3H5Li）進行分析和定量，揭示了析鋰三階段對應的非活性鋰組分演變過程：對于1C和2C未析鋰，非活性鋰組分中Li/LixC6含量最高，是由于長期循環(huán)導致不可逆的LixC6在電極中積累；3C時鋰成核生長促進了有機SEI的形成（ROCO2Li）；5C鋰枝晶生長的條件下，與ROCO2Li相比，Li/LixC6的含量更高。此外，平均每圈容量損失隨著SOH的降低而降低，表明SEI增長速率隨著老化而減慢。根據(jù)1C到5C老化至80% SOH的電池中非活性鋰組分的比較，隨著充電倍率的增加，Li/LixC6、ROCO2Li和RLi的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長，與容量損失的衰減速率一致。

圖3：使用MST定量分析石墨中非活性鋰組分含量。（a） 1 C，（b） 3 C和（c） 5 C循環(huán)樣品中通過MST定量的非活性鋰組分含量。（d） 由于形成Li/LixC6，（e） ROCO2Li，（f） RLi導致的平均每圈容量損失。（g） 80% SOH時非活性鋰組分對應的容量損失。（h） 80% SOH時非活性鋰組分對應的平均每圈容量損失。（i） 非活性鋰的歸一化加速老化速率。

（4）電解液全組分衰減量化分析

為了進一步追蹤活性鋰損失的去向，利用液體核磁共振（NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對新鮮電池和老化電池中殘余電解液全組分進行定量分析。陰離子分解結(jié)果表明，高倍率下的陰離子分解造成的容量損失低于Li/LixC6、ROCO2Li和RLi，表明倍率加速容量損失的主要機制與Li/LixC6和有機SEI有關(guān)，而不是無機SEI（由陰離子分解形成）。電解液溶劑DMC、EC的消耗隨充電倍率的增加而線性增加，而VC的消耗隨倍率增加呈指數(shù)增長，說明鋰枝晶選擇性地誘導VC分解。VC的還原電位（》1 V vs Li/Li+）高于其他溶劑組分，再加上電池極化，有助于VC在高倍率充電時的分解。4C和5C倍率下，電解液中的鋰離子含量高于新鮮態(tài)，表明鋰枝晶脫落，以“死”鋰形式存在于電解液中，而電極極片中鋰離子含量降低，進一步證明鋰枝晶與石墨分離。此外，極片上Fe含量變化不明顯，排除了過渡金屬的溶解和沉積對電池老化的顯著影響。

圖4：在不同充電倍率下循環(huán)至80% SOH的電池中殘留電解液的定量分析。（a） 陰離子殘留量。（b） 由陰離子引起的活性鋰損失。（c）以1C為基準陰離子消耗速率。（d） 殘留VC含量。（e） 平均每圈溶劑消耗量。（f） 以1 C為基準溶劑消耗速率。（g） 電解液中的鋰含量。石墨極片中的（h）鋰和（i）鐵含量。

（5）快充條件下的老化機理揭示

在不析鋰的條件（1C和2 C）下，電池中的非活性鋰主要是由于長期循環(huán)導致不可逆的LixC6在電極中積累造成的。SEI主要由ROCO2Li組成。在鋰成核和生長階段（3C），鋰成核加速了電解質(zhì)溶劑和鋰鹽的分解。在鋰枝晶生長條件下（4C和5C），鋰枝晶暴露的表面與電解液接觸選擇性誘導VC分解，形成以有機分解產(chǎn)物為主的SEI，其楊氏模量較低，不能有效阻止鋰枝晶的生長。鋰枝晶的生長，VC分解/有機SEI生長及從電極表面脫落的“死”鋰共同加速了快充條件電池性能的快速衰退。

圖5：不同充電倍率下電池

老化機理示意圖。

總結(jié)與展望

本文揭示了3種鋰沉積過程：1C和2C下不析鋰，3C下鋰成核生長，4~6C下鋰枝晶生長，在測試的電池體系中，防止析鋰的充電倍率閾值為2 C。當充電倍率高于3C時，析鋰誘導的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長。對非活性鋰組分和電解液分解的定量分析表明，鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI組分的形成。電池性能在高充電倍率下的快速退化是由多種因素共同作用引起的：初始鋰枝晶生長可能觸發(fā)嚴重的電解液分解，導致VC耗盡和有機SEI層的累積，進一步促進“死”鋰的形成。

本研究不僅為理解快充條件下鋰電池的退化機制提供了新的視角，也為開發(fā)更高性能的快充電池技術(shù)奠定了科學基礎(chǔ)。我們希望通過分享這些發(fā)現(xiàn)，能夠促進電動汽車行業(yè)的進一步發(fā)展，并幫助解決消費者對續(xù)航里程的焦慮。未來，我們將繼續(xù)深入研究，探索更有效的策略來抑制快充條件下的電池退化，以實現(xiàn)更安全、更持久的電池性能。

心得與體會

在整個研究過程中，我深刻體會到了科學研究的嚴謹性和復雜性。首先，實驗設(shè)計和操作需要綜合考慮，例如在實驗條件的選擇上，使用哪些充電倍率、在什么溫度下進行，電池循環(huán)后采用哪些表征技術(shù)去解釋其中的物理化學過程。其次，在使用質(zhì)譜滴定法（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)進行量化分析的過程中，我們遇到了不少挑戰(zhàn)。比如，如何建立可靠的標準曲線，如何區(qū)分不同的非活性鋰物種，因為某些反應產(chǎn)物產(chǎn)生的特征氣體相同，這需要我們基于已有文獻和實驗結(jié)果做出合理的假設(shè)。這些經(jīng)歷讓我認識到，科學探索不僅僅是理論上的推演，更是實踐中的不斷嘗試與修正。最后，合作交流對于解決問題至關(guān)重要。在實驗上遇到各種各樣的問題，需要經(jīng)常和老師、師兄師姐們進行討論和合作，感謝老師和團隊成員對這個工作的支持和幫助，我們才能夠克服各種困難。這段經(jīng)歷讓我更加堅信，只有不斷地學習新知、勇于創(chuàng)新并保持開放的合作態(tài)度，才能在科學研究的道路上走得更遠。