盡管石墨烯和石墨烯相關(guān)的二維材料(GR2Ms)在各種應(yīng)用中具有很大的潛力，但目前大規(guī)模生產(chǎn)它們的方法嚴(yán)重依賴于石墨礦物和能源密集型技術(shù)。 浙江大學(xué)郭慶輝研究員（現(xiàn)入職清華大學(xué)）、J. Fraser Stoddart院士（2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）等人報(bào)告了一種一步脫水-冷凝方法，用于在室溫和常壓下、僅使用濃硫酸，以經(jīng)濟(jì)和綠色的方式從生物質(zhì)中制備克級(jí)GR2Ms。該協(xié)議已成功應(yīng)用于各種類(lèi)型的生物質(zhì)和碳水化合物，提供了33%的GR2M產(chǎn)率。該產(chǎn)物的性能與經(jīng)典的還原氧化石墨烯(RGO)一致，但不需要從石墨礦物中生產(chǎn)。溫和的反應(yīng)條件大大減少了能量輸入，同時(shí)為RGO成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的監(jiān)測(cè)提供了便利的平臺(tái)。與傳統(tǒng)方法相比，能耗降低了98%?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)研究的結(jié)果為可擴(kuò)展和可持續(xù)的GR2M生產(chǎn)鋪平了新的道路。 相關(guān)工作以“One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature”為題發(fā)表于《Nature Sustainability》。

圖1 室溫下生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨烯的研究及D-C RGO的表征 在這里，本文提出了一種在室溫常壓下一步將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為RGO的通用策略，而不需要催化劑或惰性氣體保護(hù)。本文將廣泛的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為定義明確的GR2M。對(duì)生物質(zhì)中纖維素和葡萄糖的實(shí)驗(yàn)探索表明，所涉及的反應(yīng)類(lèi)似于葡萄糖在濃硫酸中的經(jīng)典脫水縮合(D-C)(圖1a)?；谶@一觀察，本文提出了一種純碳范式，并成功地將其應(yīng)用于各種碳水化合物。該方法具有極低的能耗、低成本和克級(jí)可擴(kuò)展性等特點(diǎn)。圖1b顯示了來(lái)自生姜的D-C RGO的AC-TEM圖像。石墨烯的面內(nèi)晶格清晰可見(jiàn)，SAED圖也表明本實(shí)驗(yàn)獲得了高質(zhì)量的RGO。D-C RGO(002)的面間距為3.35 ?。 傳統(tǒng)的富碳有機(jī)物石墨化過(guò)程涉及一個(gè)劇烈的熱解過(guò)程。從能量的角度來(lái)看，如果只考慮2000℃以上的傳統(tǒng)石墨化工藝，則在保持高真空的情況下，該工藝的能耗估計(jì)為7.62×106kJ g-1(圖1c)。通過(guò)生命周期評(píng)估估算的D-C法的能耗為2.28×102kJ g-1。這相當(dāng)于這兩種方法在能源消耗上的四個(gè)數(shù)量級(jí)的差異。此外，不可忽視的是，固體熱解容易導(dǎo)致石墨塊，不易獲得GR2M。因此，D-C法可以被視為一項(xiàng)重要的可持續(xù)技術(shù)進(jìn)步。

圖2 生物質(zhì)衍生的D-C RGO的表征 在室溫下，通過(guò)一步D-C法將楊木、麥秸、毛竹粉、茅草、生姜和亞麻轉(zhuǎn)化為石墨烯(圖2)。利用拉曼光譜對(duì)不同生物質(zhì)來(lái)源的D-C RGO樣品進(jìn)行了鑒定。在拉曼光譜中，1345 cm-1處的D峰和1590 cm-1處的G峰分別代表了石墨烯的缺陷和規(guī)則晶格特征。D-C RGO的拉曼峰與經(jīng)典RGO相似，但D峰強(qiáng)度較低。相比之下，原始生物量樣品沒(méi)有這些特征的D和G峰。D-C RGO樣品的質(zhì)量通過(guò)在10×10 μm2面積上的拉曼光譜映射測(cè)量的ID/IG比來(lái)表征。從楊木、麥秸、毛竹粉和茅草提取的D-C RGO樣品的ID/IG比約為0.7(圖2)。

圖3 在分子水平上探索反應(yīng)機(jī)理和提出的純碳范式 通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將這些化學(xué)成分逐步拆解，確定纖維素((C6H10O5)n)為D-C反應(yīng)中的反應(yīng)組分。淀粉((C6H10O5)n)是纖維素的異構(gòu)體，也可以轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的D-C RGO。從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，纖維素和淀粉都是由D-葡萄糖吡喃基單位組成的，它們的不同之處在于它們的頭端構(gòu)型和三級(jí)結(jié)構(gòu)(圖3a)。考慮到纖維素可以被H2SO4水解成葡萄糖(C6H12O6)(圖3b)，假設(shè)D-C反應(yīng)中的活性化合物是葡萄糖。 為了驗(yàn)證這一假設(shè)，選擇了純葡萄糖和三種類(lèi)型的環(huán)糊精(CD)作為驗(yàn)證化合物。α-CD (C36H60O30)、β-CD(C42H70O35)和γ-CD(C48H80O40)是由6個(gè)、7個(gè)和8個(gè)D-葡萄糖吡喃基單元組成的天然大環(huán)。正如預(yù)期的那樣，它們都在室溫下通過(guò)一步D-C法提供了高質(zhì)量的RGO。此外，還對(duì)甲基葡萄糖(C7H14O6)、海藻酸((C6H8O6)n)、幾丁質(zhì)((C8H13NO5)n)和殼聚糖((C6H11NO4)n)四種葡萄糖基化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)(圖3c)。這四種化合物溶解后都變成淡黃色的液體，沒(méi)有形成任何固體。葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs都有一個(gè)共同的分子式Cx(H2O)y，對(duì)應(yīng)于碳水化合物，聯(lián)系了一個(gè)經(jīng)典的反應(yīng)：葡萄糖被H2SO4脫水形成碳和水(圖3c)。在這里，碳組裝成石墨烯結(jié)構(gòu)，通過(guò)一系列表征技術(shù)驗(yàn)證。 葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs衍生的D-C RGO的拉曼光譜圖譜和AFM圖像顯示出良好的品質(zhì)和與單層形成相關(guān)的柔性特征(圖3d、e)。由這六種碳水化合物制備的D-C RGO的ID/IG中位數(shù)均在0.75左右。由于起始原料為純化合物，其微觀形貌比來(lái)源于生物質(zhì)的D-C RGO更干凈。D-C RGO單層膜的厚度在0.60~0.74 nm之間。綜上所述，根據(jù)分析，在分子水平上確定了D-C反應(yīng)的機(jī)理(圖1a和3a-c)，并獲得了從碳水化合物制備D-C RGO的一般方法。

圖4 D-C法與常規(guī)方法制備GR2M的比較 H2SO4可直接加入到原料秸稈中，室溫?cái)嚢?h，透析中和溶液，干燥得到D-C RGO(圖4a)。在放大實(shí)驗(yàn)中，將生物質(zhì)/H2SO4的比例提高到10 g/500 ml(1:50)，可方便地生產(chǎn)2.24 g D-C RGO。該過(guò)程不需要惰性氣體保護(hù)或高真空環(huán)境，也不依賴于石墨礦物或催化劑的使用。圖4b將D-C方案所涉及的反應(yīng)條件與制備石墨烯的傳統(tǒng)方法進(jìn)行了比較。制備石墨烯有三種經(jīng)典途徑。第一種方法依靠石墨化爐從富含碳的有機(jī)前體中生產(chǎn)石墨/石墨烯，第二種方法依靠化學(xué)氣相沉積(CVD)。與石墨化爐熱解2-10 h的保溫時(shí)間外加加熱和冷卻時(shí)間相比，D-C熱解最多只需4 h即可完成。它在室溫下很容易在大氣環(huán)境中進(jìn)行，而石墨化爐需要的溫度高于2000°C。CVD過(guò)程的溫度一般在1000℃左右。熱解和CVD方法都需要惰性氣體或真空保護(hù)。 在商業(yè)潛力方面，兩種CG樣品(CG-1和CG-2)和不同溫度下制備的D-C RGO的拉曼光譜表明，D-C RGO的ID/IG比低于CG樣品。從生物質(zhì)和碳水化合物中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率很有希望，例如，從秸稈中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率為18%(25℃)和25%(95℃)，從木材中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率為16%(25℃)和33%(95℃)(圖4d)。通過(guò)原位紫外可見(jiàn)分光光度法監(jiān)測(cè)纖維素和葡萄糖的轉(zhuǎn)化(圖4e)。在第一分鐘，在吸收光譜中沒(méi)有觀察到特征峰。從第3分鐘開(kāi)始，π-π*和n-π *躍遷的特征峰分別出現(xiàn)在258和321 nm處。在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)，這兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度隨時(shí)間線性增加，與溶液從無(wú)色到黃色的變化一致。當(dāng)后續(xù)反應(yīng)持續(xù)3 h時(shí)，H2O稀釋后H2SO4的溶劑效應(yīng)減弱。 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，提出了一種反應(yīng)途徑，在高濃度H2SO4的存在下，葡萄糖經(jīng)歷重排，脫水并逐漸凝聚成石墨烯(圖4f)。在這種情況下，碳水化合物的脫水可以用碳陽(yáng)離子機(jī)制來(lái)解釋?zhuān)渲信c碳陽(yáng)離子形成和聚合相關(guān)的活化能較低。因此，反應(yīng)可以在室溫下開(kāi)始。隨后的聚合包括片段之間OH基團(tuán)的脫水和縮合同時(shí)發(fā)生。

圖5 石墨烯在D-C反應(yīng)中的成核和生長(zhǎng)行為的新認(rèn)識(shí) D-C RGO成核的AFM圖像清晰地顯示了成核島的形成(圖5a)。成核島的形狀接近圓形，直徑在2~8 μm之間。通常，石墨烯的頂層面積最小，并且由于柔性石墨烯在突然爆發(fā)生長(zhǎng)后殘留的殘余內(nèi)應(yīng)力而起皺。在圖5a的成核島4的放大圖中可以更清楚地看到這些島嶼中心的褶皺。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)1 h，成核島的最大直徑增大到4~11 μm。相互接觸的較大島嶼顯示出合并的跡象。這些尺寸變化是通過(guò)交流透射電鏡觀察到的，顯示相鄰的石墨烯晶格合并，留下了晶界。 圖5b所示的D-C RGO的AFM圖像顯示了符合石墨烯逐層生長(zhǎng)機(jī)制的結(jié)構(gòu)，其中最低層最大，上層向頂部逐漸減少。這種逐層生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)在三維示意圖中可視化，這表明D-C RGO傾向于使用已經(jīng)形成的薄片作為模板生長(zhǎng)。D-C RGO層的平均長(zhǎng)度線性擬合的R2值為0.999，表明5層石墨烯是逐層生長(zhǎng)形成的。圖5b中的逐層生長(zhǎng)機(jī)制更為典型。此外，一些新層被觀察到在較少層的D-C RGO的較大區(qū)域上隨機(jī)生長(zhǎng)(圖5c)。偽原位原子力顯微鏡對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明其中一個(gè)成核島在2小時(shí)內(nèi)長(zhǎng)成了兩層更大的D-C RGO。圖5d給出了逐層生長(zhǎng)機(jī)制的示意圖，其中顯示了以舊層為模板生長(zhǎng)新層的D-C RGO。 石墨烯納米帶在電子學(xué)研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。有趣的是，木材、稻草、生姜、纖維素和葡萄糖在55℃下都產(chǎn)生了類(lèi)似石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)(圖5e)。圖5e(左)中兩個(gè)堆疊的鋸齒狀臺(tái)階清楚地表明，D-C RGO的頂層是在下一層的晶格上作為模板生長(zhǎng)的。十字形帶狀生長(zhǎng)模式更加引人注目，類(lèi)似于一組自組織的“電路”(圖5e右)。圖5f為D-C RGO的尺寸統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明，溫度升高會(huì)增加大面積D-C RGO形成的可能性。這些現(xiàn)象是以往研究中難以觀察到的GR2Ms成核和生長(zhǎng)機(jī)制的新發(fā)現(xiàn)?？傊?，這種溫和的D-C方法對(duì)GR2M生長(zhǎng)機(jī)制更友好。

原文信息：One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，Nature Sustainability，2024.

https://www.nature.com/articles/s41893-024-01480-x