硅（Si）負極在高容量鋰離子電池（LIBs）中具有巨大潛力，但其實際應用受到嚴重體積膨脹和機械退化的阻礙。為了解決這些挑戰(zhàn)，我們提出了一種創(chuàng)新的3D交聯(lián)導電聚噁二唑（POD）粘結劑，通過甘油（GL）進行工程化，形成一個由共價鍵和氫鍵構成的堅固網(wǎng)絡。這種獨特的化學結構不僅增強了粘結劑的附著力和機械韌性，有效分散了硅體積變化引起的應力，還構建了一個堅固的導電框架，促進了電子的傳輸。POD-c-GL粘結劑中強共價鍵和靈活氫鍵之間的動態(tài)相互作用，使得在循環(huán)過程中具有優(yōu)越的結構完整性和穩(wěn)定的固體電解質界面（SEI）。Si@POD-c-GL負極展現(xiàn)出卓越的電化學性能，包括高初始庫侖效率、出色的倍率能力和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作突出了利用原位交聯(lián)化學開發(fā)先進粘結劑的潛力，為下一代高性能硅負極在LIBs中的發(fā)展鋪平了道路。該論文以An Advanced 3D Crosslinked Conductive Binder for SiliconAnodes: Leveraging Glycerol Chemistry for Superior Lithium-IonBattery Performance為題，發(fā)表在AngewandteChemie上。

【創(chuàng)新點】

1、獨特的3D交聯(lián)結構設計

研究人員巧妙地將甘油（GL）引入到聚噁二唑（POD）粘結劑中，構建了一種POD-c-GL 3D網(wǎng)絡粘結劑。這種結構不僅增強了粘結劑的機械強度和彈性，還有效地分散了硅體積變化帶來的應力，從而顯著提高了硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性和機械完整性。這一創(chuàng)新設計為硅負極在充放電過程中面臨的巨大體積變化提供了一種全新的解決方案。

2、卓越的導電性能

POD-c-GL粘結劑具有優(yōu)異的電子和離子導電性。在硅負極的工作電位下，POD-c-GL會發(fā)生n型摻雜，形成穩(wěn)定的導電狀態(tài)，這對于維持硅負極在低電壓下的穩(wěn)定性和提高電池的倍率性能至關重要。相比之下，傳統(tǒng)的p型導電聚合物粘結劑在低電位下容易失去摻雜狀態(tài)，導致導電性下降和循環(huán)穩(wěn)定性降低。

3、穩(wěn)定的固體電解質界面（SEI）

得益于POD-c-GL粘結劑的化學和物理交聯(lián)特性，它能夠在硅負極表面形成一層薄而穩(wěn)定的SEI層。這層SEI不僅能夠有效地保護硅負極免受電解液的侵蝕，還能減少鋰離子的消耗和活性材料的電隔離，從而顯著提高了電池的循環(huán)壽命和庫侖效率。

【圖文介紹】

Figure 1：展示了硅負極在循環(huán)過程中形態(tài)演變的示意圖。圖中清晰地展示了使用線性POD（LPOD）和POD-c-GL粘結劑的硅負極在體積變化和結構穩(wěn)定性方面的差異。POD-c-GL粘結劑能夠有效地維持硅負極的完整性，而LPOD粘結劑則會導致硅負極的破碎和SEI層的不斷破裂和重塑。

Figure 2：詳細描述了POD-c-GL粘結劑的合成過程和分子結構演變。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，研究人員證實了POD與GL之間通過縮合反應形成了酯鍵，并且POD-c-GL粘結劑與硅顆粒之間也形成了化學鍵和氫鍵。這些化學相互作用為硅負極提供了強大的粘結力和機械穩(wěn)定性。

Figure 3：展示了不同GL摩爾分數(shù)的POD-c-GL粘結劑薄膜的機械性能測試結果。通過拉伸應力-應變曲線、納米壓痕測試和180°剝離測試，研究人員發(fā)現(xiàn)POD-c-GL3%粘結劑具有最佳的機械性能平衡，能夠有效地承受硅負極在充放電過程中的體積變化。

Figure 4：系統(tǒng)地研究了POD-c-GL粘結劑的電化學性能，包括鋰離子（Li?）活化能、氧化還原性質以及離子和電子導電性。通過電化學阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測試，研究人員發(fā)現(xiàn)POD-c-GL粘結劑具有較低的Li?活化能和優(yōu)異的離子導電性，同時在n型摻雜狀態(tài)下展現(xiàn)出顯著提高的電子導電性。

Figure 5：評估了不同粘結劑硅負極的電化學性能。POD-c-GL粘結劑硅負極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和長期循環(huán)性能，即使在高電流密度下也能保持較高的可逆容量。此外，POD-c-GL粘結劑在不同質量負載下也能實現(xiàn)高面積容量，顯示出其在實際應用中的巨大潛力。

Figure 6：揭示了POD-c-GL粘結劑提升硅負極性能的多重機制，包括形成豐富的化學和物理鍵、優(yōu)化交聯(lián)度以實現(xiàn)高效能量耗散、在硅負極工作電位下提供優(yōu)異的電子導電性以及促進LixSi的轉化等。

Figure 7：利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）研究了硅負極在循環(huán)后SEI的厚度和分布。結果顯示，POD-c-GL粘結劑能夠顯著降低SEI的厚度，并促進形成穩(wěn)定的、富含LiF的SEI層，從而有效地保護硅負極。

Figure 8：通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察了硅負極在循環(huán)過程中的微觀結構演變和表面粗糙度變化。POD-c-GL粘結劑能夠有效緩解硅負極的體積膨脹和表面粗糙度增加，保持硅負極的結構完整性。