一、全文概要

用于高能量密度電池的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）引起了大家廣泛的關(guān)注。然而，穩(wěn)定高導(dǎo)電立方相并提高其離子電導(dǎo)率仍然是當(dāng)前研究的挑戰(zhàn)。在這里，尉海軍團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種Ca-W雙取代策略，并深入研究了摻雜對(duì)立方相形成和Li+遷移率的影響。結(jié)果表明，Ca2+在La3+位點(diǎn)的部分取代和W6+在Zr4+位點(diǎn)的部分取代可以有效地穩(wěn)定立方相，同時(shí)降低合成過(guò)程中的吸熱焓。此外，Ca-W雙取代通過(guò)增加Li+在96h位置的占有率來(lái)調(diào)節(jié)局部Li+骨架，這可以顯著降低Li+遷移勢(shì)壘，從而將離子電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這項(xiàng)工作解決了以低能耗穩(wěn)定高導(dǎo)電立方相的挑戰(zhàn)，并代表了理解如何通過(guò)調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)來(lái)提高離子電導(dǎo)率的重大突破。研究以題目為“Local Li+?Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、文章亮點(diǎn) ? ? ?

1、使用Ca-W雙取代策略來(lái)穩(wěn)定c-LLZO并調(diào)節(jié)局部有序-無(wú)序Li+框架以獲得更高的離子電導(dǎo)率。

2、通過(guò)一系列精細(xì)的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)研究了晶格中W和Ca的占有率信息以及摻雜劑對(duì)Li+電導(dǎo)率的影響。

3、LLZO中的Ca-W雙取代可以通過(guò)降低合成過(guò)程的吸熱焓從而大大降低能耗，使工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保。

三、正文導(dǎo)讀

Ca-W-取代的LLZO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。如圖1所示，LLZO的立方晶型和四方晶型的主要區(qū)別在于Li+的排列方式。在c-LLZO中容納Li+的位點(diǎn)有3種；Li+隨機(jī)且部分分布在四面體24d位點(diǎn)、六配位48g位點(diǎn)及其扭曲的四配位分裂96h位點(diǎn)。從立方相到四方相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致四方畸變，從而將立方相的24d位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆紦?jù)的8a位點(diǎn)，立方相的部分占據(jù)的48g/96h位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)完全占據(jù)的16f和32g位點(diǎn)。這種四方畸變將極大地影響Li+分布并且降低離子電導(dǎo)率。

【圖1】（a）c-LLZO和（b）t-LLZO的晶體結(jié)構(gòu)分別具有Ca-W雙取代。（c）c-LLZO和（d）t-LLZO中鋰離子的排列。（e）LLZO、LLZWO和LLCZWO晶格參數(shù)的溫度依賴(lài)性。

為了更好地理解Ca-W雙取代對(duì)c-LLZO的穩(wěn)定作用，對(duì)具有W和Ca取代的LLZO進(jìn)行了從四方相到立方相的相變的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬。W和Ca取代的LLZO的晶格參數(shù)的溫度依賴(lài)性如圖1e所示。晶格參數(shù)清楚地表明，未摻雜的LLZO在300和800K之間是四方的而不是立方的。在1000K時(shí)，t-LLZO已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，這與之前的文獻(xiàn)一致。當(dāng)引入W時(shí)（LLZWO），相變溫度降至800K。相比之下，Ca-W雙取代（LLCZWO）可以高度穩(wěn)定立方相，并進(jìn)一步降低相變溫度至500K。相變溫度的降低可以看作是立方相穩(wěn)定的標(biāo)志。而且，使用從頭算計(jì)算很難獲得準(zhǔn)確的相變溫度，但立方相的穩(wěn)定趨勢(shì)明顯遵循LLCZWO>LLZWO>LLZO的順序。

分別進(jìn)一步計(jì)算了LLZO、LLZWO和LLCZWO的四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)之間的能量差。在所有三個(gè)體系中，四方結(jié)構(gòu)在能量上都比較有優(yōu)勢(shì)，但通過(guò)Ca和W的取代，四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)之間的能量差減小，表明Ca和W的摻雜穩(wěn)定了立方相。立方相穩(wěn)定性差的一個(gè)重要原因是ZrO6八面體的畸變。在t-LLZO中，平均Zr-O鍵長(zhǎng)為2.143?，O-Zr-O鍵角為180°；在c-LLZO中，Zr-O鍵被拉伸到2.149?，平均O-Zr-O鍵角為178.33°。Ca和W的取代在LLZO中產(chǎn)生了Li空位，從而降低了Li-Li庫(kù)侖排斥。并且較小的Ca和W離子半徑也減輕了ZrO6畸變，并將c-LLCZWO中的平均O-Zr-O鍵角恢復(fù)到179.69°，從而穩(wěn)定了c-LLZO。

在理論計(jì)算預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，采用固相反應(yīng)法制備了LLZO和Li6.5+xLaxCaxZr1.75W0.25O12（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的固態(tài)電解質(zhì)。在900℃煅燒6h后，合成了一系列LLCZWO-x（x=0～0.4）石榴石固態(tài)電解質(zhì)，并通過(guò)相同的煅燒處理制備了未摻雜的LLZO。煅燒樣品的X射線衍射（XRD）圖表明未摻雜的LLZO樣品具有主要的四方對(duì)稱(chēng)性，而LLCZWO-x（x=0～0.4）在室溫下是立方的。LLCZWO-0.4中出現(xiàn)少量La2Zr2O7相，這可能是由于煅燒過(guò)程中反應(yīng)不充分。因此，Ca-W雙取代可以有效穩(wěn)定立方相，與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果吻合較好。

Ca-W-取代的LLZO的相形成過(guò)程。使用原位高溫X射線衍射（HTXRD）詳細(xì)研究了LLCZWO的相形成過(guò)程，并與SSB中常用的摻鉭LLZO（LLZTO）樣品進(jìn)行了比較。圖2a顯示了LLCZWO在煅燒過(guò)程中XRD圖案的二維等高線圖。顯然，在25至300℃、300至760℃和760至820℃的不同溫度范圍內(nèi)觀察到三個(gè)反應(yīng)階段。前兩個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于La(OH)3和La2O2CO3與未反應(yīng)的ZrO2。在760°C時(shí)，隨著La2O2CO3的分解生成La2O3和c-LLZO。隨著煅燒溫度的升高，La2O3逐漸消失，最后僅形成純相c-LLZO。煅燒過(guò)程與Pan等人的LLZO形成過(guò)程的差熱分析一致。進(jìn)行了LLZTO的原位HTXRD實(shí)驗(yàn)以與LLCZWO進(jìn)行比較（圖2b）。發(fā)現(xiàn)煅燒過(guò)程中的反應(yīng)溫度與LLCZWO相似，但在~300至~760°C的溫度范圍內(nèi)不同（圖2b中的陰影部分），其中存在Ta2O5和LiTaO3模式。原位HTXRD期間2D相關(guān)系數(shù)模式的等高線圖可以清楚地呈現(xiàn)相形成過(guò)程（圖2c，d）。顏色逐漸從藍(lán)色變?yōu)榧t色，這對(duì)應(yīng)于相關(guān)系數(shù)的增加。高相關(guān)系數(shù)值表示XRD模式的弱變化，而低相關(guān)系數(shù)值表示快速變化。在圖2c中，2D相關(guān)系數(shù)分析中紅色梨形區(qū)域的頸縮表明兩個(gè)反應(yīng)分別發(fā)生在約～300和~760°C。對(duì)于LLZTO，有一個(gè)額外的反應(yīng)（從Ta2O5到LiTaO3）發(fā)生在約500°C。由于立方相形成過(guò)程的不同，兩種樣品在合成過(guò)程中的能耗差異很大。通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）研究了兩種樣品的熱行為，如圖2e、f所示。LLCZWO的曲線在~300和~760°C處顯示出兩個(gè)不同的吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于從La(OH)3到La2O2CO3和從La2O2CO3到LLCZWO的反應(yīng)。與LLZZWO相比，LLZTO在400~500℃的溫度范圍內(nèi)多了一個(gè)吸熱峰，這可能是由Ta2O5與LiTaO3反應(yīng)引起的（圖2d）。DFT計(jì)算還表明，與Ta摻雜相比，Ca-W雙取代可以降低c-LLZO的形成能。降低反應(yīng)的吸熱焓意味著更低的能量消耗，這在大規(guī)模合成中將更加明顯。與LLZTO相比，Ca-W雙取代可以將吸熱焓降低2.13×105kJ/ton。此外，Ca和W氧化物的價(jià)格分別僅為T(mén)a2O5的0.37%和10%左右；使用低成本替代元素可以大大降低SSB的原材料成本。

【圖2】（a）LLCZWO-0.1和（b）LLZTO的2D原位HTXRD圖案的等高線圖。（c）LLCZWO-0.1和（d）LLZTO在原位HTXRD期間的二維相關(guān)系數(shù)模式的等高線圖。（e）LLCZWO和（f）LLZTO合成過(guò)程中的差示掃描量熱曲線和吸熱焓。

c-LLZO中取代元素的占據(jù)位點(diǎn)。應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）研究和比較不同替代元素濃度下的顆粒形態(tài)。發(fā)現(xiàn)所有樣品在900°C煅燒6小時(shí)后的SEM圖像顯示，在LLZO中Ca或W取代后的形態(tài)沒(méi)有顯著變化。能量色散X射線光譜（EDS）圖顯示粒子上所有元素的均勻分布，表明形成了固溶體。由于LLCZWO-x中W的價(jià)態(tài)對(duì)于引入Li空位以提高離子電導(dǎo)率很重要，因此進(jìn)一步利用X射線光電子能譜（XPS）來(lái)研究W的電子態(tài)。圖3a顯示了W4f光譜LLZWO、LLCZWO-0.1和LLCZWO-0.2樣品。在37.3和35.1eV處有兩個(gè)峰，可歸屬于WO3中的W4f5/2和W4f7/2，而沒(méi)有W4+（W4f5/2和W4f7/2在大約33.2和34.6eV）觀察到，表明W僅以W6+的氧化態(tài)存在。

【圖3】（a）LLCZWO-0.1粉末的W 4f高分辨XPS光譜。（b）LLCZWO-0.1粉末的XRD圖和Rietveld精修結(jié)果。（c）選定區(qū)域的HAADF-STEM圖像沿[111?]方向投影。插圖：同一區(qū)域的SAED圖案。（d）從左到右：放大的HAADF-STEM圖像、具有Ca-W雙取代的模擬HAADF-STEM圖像和c-LLZO的晶體結(jié)構(gòu)。

使用t-LLZO和c-LLZO的結(jié)構(gòu)作為起始模型，Rietveld精修XRD揭示了LLZO中Ca2+和W6+取代的占據(jù)位點(diǎn)。如圖3b所示，假設(shè)Ca2+在La3+位點(diǎn)被取代，W6+在Zr4+位點(diǎn)被取代，獲得了優(yōu)異的精修結(jié)果。結(jié)果表明，所有具有W（LLZWO）單取代或Ca-W雙取代（LLCZWO-x）的樣品都以立方相為索引，而未摻雜的LLZO則以四方相呈現(xiàn)。對(duì)于立方LLCZWO-x（x=0，0.1，0.2，0.3），精修晶格參數(shù)隨著Ca2+含量x的增加而逐漸減小。由于Ca2+的離子半徑小于La3+，Ca2+部分取代La3+導(dǎo)致晶格參數(shù)降低。

為了獲得LLZO中Ca2+和W6+位置的更直接證據(jù)，拍攝了LLZWO-0.1的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。圖3c顯示了與c-LLZO的[111?]投影密切匹配的雙六邊形原子結(jié)構(gòu)圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）圖案（圖3c的插圖）。在LCZWO-0.1的放大HAADF-STEM圖像中（圖3d，左），較亮的點(diǎn)代表La3+柱的位置，而相對(duì)較暗的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)于Zr4+柱的位置，因?yàn)長(zhǎng)a的原子序數(shù)（Z=57）大于Zr（Z=40）。而且，部分Zr位點(diǎn)顯示出比La離子更亮的點(diǎn)，這意味著W（Z=74）離子占據(jù)了Zr位點(diǎn)。通過(guò)使用在La3+位點(diǎn)取代Ca2+、在Zr4+位點(diǎn)取代W6+的c-LLZO模型，模擬的HAADF-STEM圖像與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合（圖3d），這是W離子占據(jù)Zr位點(diǎn)的直接證據(jù)。

LLCZWO-x陶瓷顆粒的性能表征。陶瓷顆粒中孔隙的存在導(dǎo)致更高的晶界電阻并降低離子電導(dǎo)率。因此，有必要增加燒結(jié)密度以提高LLZO固體電解質(zhì)的總電導(dǎo)率。通過(guò)在1150°C的溫度下燒結(jié)12小時(shí)來(lái)制備未摻雜的LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒。研究了Ca-W雙取代對(duì)LLZO顆粒的橫截面形態(tài)的影響。未摻雜的LLZO顆粒的SEM圖像顯示晶粒之間沒(méi)有很好的連接，并且晶粒之間存在大量不規(guī)則的孔隙。對(duì)于Ca-W取代的LLZO顆粒，SEM圖像顯示晶粒一起生長(zhǎng)，晶界消失，陶瓷顆粒上只有幾個(gè)小孔，表明Ca-W雙取代有利于LLZO晶粒的生長(zhǎng)和致密化。使用EDS映射對(duì)LLCZWO-0.1顆粒進(jìn)行化學(xué)分析顯示，Ca、W、La、Zr和O元素分布均勻，表明在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生元素偏析。具有低電子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于鋰離子電池至關(guān)重要。不同LLZO顆粒的電子電導(dǎo)率在25°C下通過(guò)直流極化法測(cè)量。LLCZWO-0.1顆粒的電子電導(dǎo)率（2.76×10-9S/cm）比未摻雜的LLZO（7.85×10-8S/cm）低1個(gè)數(shù)量級(jí)，也低于報(bào)道的W取代LLZO，表明Ca-W雙取代有利于降低電子電導(dǎo)率。

圖4a、b顯示了所研究的LLZO顆粒（未摻雜的LLZO、W摻雜和Ca-W摻雜）在室溫下的奈奎斯特圖。LLZO圖在中頻和低頻下顯示了兩個(gè)半圓，包括體積、晶界和電極/電解質(zhì)界面的總電阻貢獻(xiàn)。對(duì)于Ca?W取代的LLZO，奈奎斯特圖由一個(gè)半圓和擴(kuò)散尾組成，在光譜中主體半圓不清晰可見(jiàn)，可能與晶界的半圓重疊。低頻下的顯著擴(kuò)散尾源于鋰離子在高阻金阻擋電極中的擴(kuò)散。隨著測(cè)試溫度的升高，固態(tài)電解質(zhì)顆粒的總電阻降低，樣品的離子電導(dǎo)率相應(yīng)增加，表明更高的溫度可以提供更多的能量用于傳導(dǎo)Li+以克服擴(kuò)散勢(shì)壘。根據(jù)擬合的體積和晶界電阻，離子電導(dǎo)率通過(guò)σ=l/(R×S)的方程計(jì)算，其中l(wèi)是顆粒的厚度，R是總電阻，S是電極面積。與未摻雜的LLZO相比，異價(jià)離子替代LLZO時(shí)離子電導(dǎo)率顯著增加，LLZWO-0.1顆粒的離子電導(dǎo)率最高，為5.74×10-4S/cm，比未摻雜的LLZO高兩個(gè)數(shù)量級(jí)（2.98×10?6S/cm）。具有不同Ca含量的LLZO顆粒的離子電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性遵循Arrhenius行為（圖4c）。LLCZWO-0.1的最低活化能為0.33eV；其他LLCZWO-x（x>0.1）樣品顯示Ea增加，但均低于0.40eV，而純LLZO的Ea高達(dá)0.65eV。

【圖4】（a）純LLZO和（b）LLCZWO-x（x=0～0.4）陶瓷顆粒在25°C時(shí)的奈奎斯特圖。（c）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）從30到80°C的Arrhenius圖。（d）LLZO和LLCZWO-x（x=0～0.4）的相對(duì)密度和離子電導(dǎo)率。

為了解釋高離子電導(dǎo)率，測(cè)量了LLZO顆粒的相對(duì)密度。發(fā)現(xiàn)在Ca-W取代后，LLZO顆粒的幾何計(jì)算相對(duì)密度從91%增加到97%，LLZWO-0.1獲得了98.3%的最高密度。如圖4d所示，相對(duì)密度和離子電導(dǎo)率之間存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)x從0增加到0.4時(shí)，它首先增加到最大值然后減小。由于四方結(jié)構(gòu)和較低的相對(duì)密度，未摻雜的LLZO表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。Ca和W組分可以作為燒結(jié)助劑以促進(jìn)致密化，從而實(shí)現(xiàn)高密度。引入更多的Ca含量會(huì)導(dǎo)致電荷中性的Li+總數(shù)增加，從而降低離子電導(dǎo)率。此外，少量雜質(zhì)相的形成和較低的相對(duì)密度也阻礙了Li+的移動(dòng)，最終降低了LLCZWO-x的離子電導(dǎo)率（x>0.1）。除了通過(guò)Ca-W雙取代引入空位和增加球團(tuán)密度外，提高離子電導(dǎo)率的原因還應(yīng)考慮Li+在不同位點(diǎn)的占據(jù)問(wèn)題。

為了進(jìn)一步闡明LLCZWO-0.1離子電導(dǎo)率最高的原因，通過(guò)同步加速器X射線粉末衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MASNMR）對(duì)LLCZWO-x（x=0～0.4）的晶體結(jié)構(gòu)和Li+排列進(jìn)行了詳細(xì)分析。在SXRD的精修結(jié)果發(fā)現(xiàn)LLCZWO-x（x=0～0.3）由100%立方相組成。然而，未摻雜的LLZO由74.67%的立方相和25.33%的四方相組成，而LLCZWO-0.4含有La2Zr2O7雜質(zhì)，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率低。根據(jù)LLCZWO-x（x=0～0.4）的NPD精修結(jié)果的Li+排列（圖5a），LLCZWO-x系列（x=0～0.3）中Li+的總含量隨著Ca置換量的增加而線性增加。然而，Li+在24d、48g和96h位點(diǎn)的占據(jù)是非線性的。與其他樣品相比，在LLCZWO-0.1中，Li+在96h站點(diǎn)的占用率最高，在48g站點(diǎn)的占用率最低。NMR已被證明是在原子尺度上探測(cè)局部環(huán)境的合適工具。為了研究這些電解質(zhì)背后的結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)機(jī)制，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了7LiMAS NMR光譜。對(duì)于所有樣品，都觀察到一個(gè)線寬略有不同的對(duì)稱(chēng)峰。為了獲得更可靠的分析，還進(jìn)行了具有較小四極相互作用的6LiMAS NMR。如所有6Li光譜所示，觀察到三種不同的Li環(huán)境。它們分別被分配到占據(jù)24d四面體（0.3ppm）、48g八面體（1.7ppm）和96h八面體（1.1ppm）位點(diǎn)的Li+。八面體48g的拖尾信號(hào)有點(diǎn)被八面體96h的拖尾信號(hào)所掩蓋。這是因?yàn)?8g和96h都位于八面體位置，而96h有輕微的變形。如圖5a所示，還對(duì)解卷積執(zhí)行了每個(gè)組件的量化。24d位點(diǎn)的整合隨著Ca含量的增加而保持不變。然而，對(duì)于提供最佳離子電導(dǎo)率的LLCZWO-0.1，發(fā)現(xiàn)了96小時(shí)的最高信號(hào)/含量。因此，詳細(xì)的6LiNMR結(jié)果表明，Li+在96h位點(diǎn)的占據(jù)調(diào)節(jié)了離子電導(dǎo)率，這與NPD改進(jìn)得出的結(jié)論非常吻合。

【圖5】（a）來(lái)自NPD精修（彩色條）和6LiMASNMR光譜（圖案填充條）的LLCZWO-x（x=0～0.3）中Li+的總含量和Li+在24d、48g和96h位點(diǎn)的占有率。（b）LLZCWO中用于協(xié)調(diào)遷移通道的遷移能壘（如插圖所示）。（c）立方LLCZWO的晶體結(jié)構(gòu)。（d）立方LLCZWO中的鋰排列。（e）立方LLCZWO中鋰排列的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步進(jìn)行DFT計(jì)算以分別研究Li+從48g和96h位點(diǎn)到相鄰24d位點(diǎn)的遷移勢(shì)壘（圖5b）。在c-LLZO中，Li+部分共占據(jù)四面體（24d）位點(diǎn)和八面體（48g或96h）位點(diǎn)。在LLZO中的Li+遷移過(guò)程中，八面體位點(diǎn)Li+跳躍到最近的相鄰四面體位點(diǎn)，占據(jù)這些四面體位點(diǎn)的Li+沿著LLZO擴(kuò)散通道跳躍到最近的相鄰八面體位點(diǎn)（圖5c-e）。當(dāng)與一個(gè)八面體位點(diǎn)相鄰的兩個(gè)四面體位點(diǎn)被Li+占據(jù)時(shí)，八面體位點(diǎn)的Li+傾向于占據(jù)48g位點(diǎn)。Li+遷移發(fā)生在48g和24d位點(diǎn)之間（路徑A），激活勢(shì)壘為0.20eV。然而，當(dāng)與八面體位點(diǎn)相鄰的四面體位點(diǎn)之一為空時(shí)，相鄰24d和48g位點(diǎn)中的Li+之間的庫(kù)侖排斥導(dǎo)致Li+-Li+分離并將八面體位點(diǎn)中的Li+推向96h位點(diǎn)。從96h到24d（路徑B）的遷移路徑經(jīng)計(jì)算僅為0.09eV，遠(yuǎn)低于路徑A的勢(shì)壘。路徑B的低活化能導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率。因此，Li+占據(jù)96h位點(diǎn)越多，離子電導(dǎo)率越高。Ca-W雙重取代修飾了LLZO的局部Li+骨架，導(dǎo)致在96h位的Li+占據(jù)率較高，這使得LLCZWO-0.1與其他具有不同Ca取代量的樣品相比表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。

LLCZWO-0.1在固態(tài)電池中的應(yīng)用。通過(guò)一系列對(duì)比分析，立方結(jié)構(gòu)的LLCZWO-0.1在Ca-W雙取代體系中具有最高的離子電導(dǎo)率和最低的電子電導(dǎo)率，因此被用于組裝固態(tài)電池。圖6a說(shuō)明了石墨/LLCZWO-0.1/Li電池在-0.5至5.0V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線。在-0.5和0.5V處只有一對(duì)氧化還原峰歸因于可逆的鋰沉積/剝離反應(yīng)，表明LLCZWO-0.1顆粒在高壓正極材料中具有很大的應(yīng)用前景。

【圖6】（a）石墨/LLCZWO0.1/Li電池在55°C下的循環(huán)伏安曲線。插圖：電池的示意圖。（b）Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li電池在0.5mA cm-2電流密度下的電壓曲線。插圖分別是電池的示意圖和放大曲線。（c）0.1C下第1和第10次循環(huán)的充電/放電曲線。插圖：LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li電池的示意圖。（d）LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li固態(tài)電池在55°C和0.1C下循環(huán)100次的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。

然后，構(gòu)建了一個(gè)Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li對(duì)稱(chēng)電池，以驗(yàn)證顆粒在55°C下的循環(huán)穩(wěn)定性。在兩側(cè)的鋰和LLCZWO-0.1顆粒之間添加了Au中間層，以降低初始循環(huán)中的界面電阻和電壓極化。圖6b顯示了對(duì)稱(chēng)電池在0.5mA/cm-2時(shí)電壓隨極化周期的變化，并顯示了1000次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性。如圖6c的插圖所示，基于Li/Au處理的LLCZWO-0.1顆粒，使用LiFePO4正極制備全電池。在正極和LLCZWO-0.1顆粒之間添加由聚（環(huán)氧乙烷）和鋰鹽組成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)以降低界面電阻。圖6c顯示了在0.1C和55°C下LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li的充/放電電壓曲線。在約3.4V的放電和約3.5V的充電電壓下觀察到一個(gè)明顯的平臺(tái)，驗(yàn)證了整個(gè)電池工作正常，鋰負(fù)極具有0.1V的小過(guò)電位。在第一個(gè)循環(huán)中，電池的容量為156.5mAh/g，庫(kù)侖效率為95.72%。循環(huán)性能如圖6d所示。100次循環(huán)后，比容量穩(wěn)定在139mAh/g左右，庫(kù)侖效率為99.48%，證明了基于LLCZWO-0.1固態(tài)電解質(zhì)的全電池的可行性。

四、總結(jié)與展望

報(bào)告了一種通過(guò)Ca-W雙取代穩(wěn)定立方相并提高LLZO離子電導(dǎo)率的有效策略。La3+位點(diǎn)Ca2+和Zr4+位點(diǎn)W6+的部分取代可以有效穩(wěn)定立方相，同時(shí)降低合成過(guò)程中的吸熱焓，使合成過(guò)程更加環(huán)保。Ca-W雙取代增加的離子電導(dǎo)率可歸因于高導(dǎo)電立方相的穩(wěn)定化和燒結(jié)過(guò)程中陶瓷顆粒致密化的改善。更重要的是，Ca-W雙取代的局部Li+骨架修飾效應(yīng)增加了Li+在96h位的占有率，這可以顯著降低Li+遷移勢(shì)壘，從而提高離子電導(dǎo)率。最后，展示了使用LiFePO4正極、LLCZWO-0.1和鋰金屬負(fù)極的全電池，為未來(lái)實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池鋪平了道路。這項(xiàng)工作解決了以環(huán)保方式穩(wěn)定高導(dǎo)電性c-LLZO的挑戰(zhàn)，是理解如何通過(guò)調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)來(lái)提高離子導(dǎo)電性的重大突破。

參考文獻(xiàn)

Sun,F., Yang, Y., Zhao, S., Wang, Y., Tang, M., Huang, Q., Ren, Y., Su,H., Wang, B., Zhao, N., Guo, X. & Yu, H. Local Li+Framework Regulation of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte . ACSEnergy Lett. 2022, 7, XXX, 2835–2844. DOI: 10.1002/adma.202205677.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01432

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