為了實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)目標(biāo)并緩解能源危機(jī)的壓力，各國(guó)政府紛紛加大對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的投入。鋰離子電池因其能量密度高、比功率大、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、新能源汽車和航天工程等領(lǐng)域。然而，當(dāng)電池存在制造缺陷或使用不當(dāng)（濫用）的情況下，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路故障。對(duì)于制造缺陷多發(fā)生在電池的生產(chǎn)過(guò)程中，例如在制造過(guò)程中由于電池內(nèi)部可能會(huì)引入的一些如鐵、銅、鋁等雜質(zhì)顆粒，在電池工作過(guò)程中由于充放電循環(huán)，由于雜質(zhì)顆粒的擠壓，會(huì)造成電池內(nèi)聚合物隔膜發(fā)生破損，進(jìn)而引發(fā)電池內(nèi)短路故障。電池的不合理使用同樣會(huì)造成內(nèi)短路故障，如低溫循環(huán)和快速充電，會(huì)誘發(fā)鋰離子電池內(nèi)部的鋰枝晶生長(zhǎng)，鋰枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)造成隔膜失效，進(jìn)而導(dǎo)致電池的內(nèi)部短路。目前，內(nèi)短路被認(rèn)為是造成鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕?。在鋰離子電池內(nèi)短路故障沒(méi)有從源頭徹底解決的背景下，工程人員有必要通過(guò)技術(shù)手段將內(nèi)短路電池識(shí)別出來(lái)，并通知用戶對(duì)故障電池進(jìn)行維護(hù)，以此作為臨時(shí)的補(bǔ)救措施來(lái)降低熱失控事故的發(fā)生率。然而工程人員在內(nèi)短路診斷算法的開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證階段，面臨如何模擬內(nèi)短路的難題。為此本文將詳細(xì)綜述現(xiàn)有的一些內(nèi)短路模擬方法，為后續(xù)內(nèi)短路故障模擬方法的開(kāi)發(fā)提供參考。

鋰離子電池內(nèi)短路模擬方法

（1）鎳/銅/鐵雜質(zhì)顆粒植入

該方法首先將電池充電到所需的SOC，然后將其移入充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行拆解，拆解后在電池極卷預(yù)定位置放入鎳/銅/鐵等雜質(zhì)顆粒，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆庋b[1]。此時(shí)，雖然電池極卷內(nèi)部植入了金屬雜質(zhì)顆粒，但在隔膜的保護(hù)下電池并不會(huì)直接發(fā)生內(nèi)短路。該方法下內(nèi)短路故障的發(fā)生需要一定觸發(fā)條件，也即通過(guò)外力對(duì)雜質(zhì)顆粒位置進(jìn)行擠壓，以使雜質(zhì)顆粒擠破隔膜，造成電池正極活性材料——金屬雜質(zhì)顆粒——負(fù)極活性材料相互接觸，從而造成電池發(fā)生內(nèi)短路。該方法的優(yōu)點(diǎn)：內(nèi)短路位置和觸發(fā)時(shí)間均可控。缺點(diǎn)：在電池植入金屬雜質(zhì)顆粒封裝過(guò)程中，因操作不當(dāng)容易造成雜質(zhì)顆粒區(qū)域極片受力不均勻，從而直接引發(fā)電池的內(nèi)短路，因此該方法的操作難度較大。此外，由于上述金屬雜質(zhì)顆粒導(dǎo)電性較強(qiáng)，在內(nèi)短路故障觸發(fā)之后電池會(huì)瞬間產(chǎn)生大量的焦耳熱，造成電池出現(xiàn)冒煙、起火甚至爆炸等危險(xiǎn)現(xiàn)象。

圖1 內(nèi)置金屬雜質(zhì)顆粒

（2）隔膜缺孔

隔膜缺孔同樣需要在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行操作，該方法是在拆解后的電池隔膜預(yù)定位置開(kāi)一個(gè)直徑約為數(shù)毫米直徑的小孔，便于電池發(fā)生內(nèi)短路故障，然后對(duì)電池進(jìn)行封裝。由于隔膜本身具有一定厚度且開(kāi)孔直徑較小，因此在隔膜自身厚度的支撐作用下，封裝后的電池并不會(huì)直接發(fā)生內(nèi)短路故障，同樣需要外界在開(kāi)孔處施加一定的壓力來(lái)觸發(fā)內(nèi)短路故障[2]。由于該方法是結(jié)合隔膜缺孔和外部壓力所構(gòu)造的內(nèi)短路故障，因此在電池拆解過(guò)程中如果將電池短路區(qū)域正極活性材料擦除（露出鋁集流體），則電池會(huì)發(fā)生負(fù)極與正極集流體之間的內(nèi)短路形式。因此在此方法下，我們不僅可以構(gòu)造正極—負(fù)極的內(nèi)短路故障，而且可以構(gòu)造正極—銅、負(fù)極—鋁、銅—鋁之間的內(nèi)短路故障模式。

圖2 隔膜缺孔式內(nèi)短路模擬

（3）內(nèi)置記憶合金

記憶合金是一種在加熱升溫后能完全消除其在較低的溫度下發(fā)生的變形，恢復(fù)其變形前原始形狀的合金材料，即擁有"記憶"效應(yīng)的合金。因此技術(shù)人員將記憶合金切割成所需的毛坯形狀，然后在高溫下將其加工為具有豎刺的三維結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示。在低溫下該記憶合金能夠恢復(fù)至初始的二維平面狀態(tài)，如圖3（b）所示。利用上述不同溫度下材料所具備的形狀記憶功能，研究人員在低溫下將二維平面態(tài)的記憶合金植入電池內(nèi)部，然后通過(guò)對(duì)電池加熱，使其恢復(fù)至高溫時(shí)狀態(tài)，在記憶合金發(fā)生形狀變化的過(guò)程中，能夠刺破隔膜，使電池發(fā)生內(nèi)短路故障[3]。由于記憶合金植入電池時(shí)是二維平面結(jié)構(gòu)，因此其植入過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，可操作性較強(qiáng)。

圖3 內(nèi)置記憶合金

（4）低溫/快充

在低溫下，鋰離子的固相擴(kuò)散速度會(huì)隨之降低，此時(shí)若對(duì)電池進(jìn)行充電，會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的鋰離子來(lái)不及向石墨顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，會(huì)在其表面析出并沉積。此外，在鋰沉積過(guò)程中，負(fù)極表面會(huì)伴隨金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)，枝晶的過(guò)度生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，使得電池正負(fù)極通過(guò)鋰枝晶直接接觸，這是低溫快充下鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路的主要誘因[4, 5]?？斐渫瑯邮怯捎谶^(guò)量的鋰離子供給，造成鋰離子在負(fù)極表面析出。例如，發(fā)生在波士頓的波音公司787客機(jī)鋰離子電池起火事件據(jù)查就是由于鋰離子電池在低溫下充電導(dǎo)致鋰枝晶生成，從而導(dǎo)致內(nèi)短路引起的。因此部分研究人員基于這一發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行低溫循環(huán)和（或）快充來(lái)復(fù)現(xiàn)內(nèi)短路故障，但是由于鋰枝晶的生長(zhǎng)具有較大的隨機(jī)性，因此造成鋰枝晶的生長(zhǎng)速度、形狀、位置及短路時(shí)間均無(wú)法準(zhǔn)確控制。

圖4 低溫快充下鋰枝晶生長(zhǎng)誘發(fā)內(nèi)短路

（5）植入相變材料

植入相變材料主要是將低熔點(diǎn)金屬或合金植入電池內(nèi)部，當(dāng)電池內(nèi)所植入的相變金屬材料被加熱到熔化溫度以上，固相的金屬材料會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵乙簯B(tài)金屬會(huì)滲透隔膜，導(dǎo)致兩個(gè)電極發(fā)生電接觸，從而使電池發(fā)生內(nèi)部短路，其中低熔點(diǎn)金屬材料的選擇是實(shí)施該項(xiàng)技術(shù)的核心，目前常用的相變金屬主要有錫、鉍、銦等材料[6]。因?yàn)橄嘧兘饘偃埸c(diǎn)過(guò)低，則相變材料在常溫下呈液態(tài)，不利于相變材料的植入；相反，如果選擇的相變材料的相變溫度過(guò)高，則在內(nèi)短路觸發(fā)過(guò)程中，由于相變材料的相變溫度高于電池自身的熱失控觸發(fā)溫度，直接引發(fā)電池的熱失控行為，而非所期待的內(nèi)短路故障。

圖5 植入相變金屬材料

（5）外接等效電阻

目前，根據(jù)其電熱特征內(nèi)短路故障一般可分為三個(gè)階段：早期、中期和晚期。由于早期內(nèi)短路電池的短路面積較小，短路位置的導(dǎo)電能力較弱，此時(shí)內(nèi)短路故障所產(chǎn)生的焦耳熱對(duì)電池整體溫度改變并不明顯，只表現(xiàn)出自放電特征[7]。部分研究人員，在不考慮早期內(nèi)短路熱特征的情況下，采用外接短路電阻的方法能夠模擬早期內(nèi)短路故障的自放電特征，因此被廣泛用來(lái)開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證早期內(nèi)短路診斷算法[8]，如圖6所示。然而，該方法無(wú)法對(duì)內(nèi)短路故障中后期的熱特征進(jìn)行模擬。

圖6 外接等效電阻

總結(jié)

雖然相關(guān)研究人員對(duì)電池內(nèi)短路模擬方法進(jìn)行了大量的探究，然而上述內(nèi)短路模擬方法都存在著不同程度的缺陷。在鋰離子電池安全問(wèn)題從源頭徹底解決之前，類似起火、冒煙和爆炸的安全事件還會(huì)持續(xù)發(fā)生，因此科學(xué)地誘發(fā)和模擬鋰離子電池內(nèi)短路故障，是所有相關(guān)研究人員亟待解決的一項(xiàng)重要問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)

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編輯：黃飛