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檢測數(shù)據(jù)處理基礎知識
誤差及相關概念 → 真實值與標準值
?
誤差是測量值與真實結果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實的結果，這個真實的值，我們稱之“真值”。 ?
1. 真實值
從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實數(shù)值，稱之為“真實值”或“真值”。用“μ”表示。但實際上，對于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術的不斷進步而逐漸接近真值。實際工作中，往往用“標準值”代替“真值”。
2. 標準值
采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復多次測定得出的結果平均值，是一個比較準確的結果。
實際工作中一般用標準值代替真值。例如原子量、物理化學常數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02×10 等。
與我們實驗相關的是將純物質中元素的理論含量作為真實值。
1. 準確度
準確度是測定值與真實值接近的程度。
為了獲得可靠的結果，在實際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然后求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。
2. 精密度
精密度是幾次平行測定結果相互接近的程度。
3. 精密度和準確度的關系
?。?）精密度是保證準確度的先決條件。
?。?）高精密度不一定保證高準確度。
1. 誤差
?。?） 定義：個別測定結果X 、X …X 與真實值μ之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。
?。?） 表示：各次測定結果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。
（3）計算方法：
絕對誤差
相對誤差
對于絕對誤差——測定值大于真值，誤差為正值；測定值小于真值，誤差為負值。
對于相對誤差——反映誤差在測定結果中所占百分率，更具實際意義。
2. 偏差
偏差是衡量精密度的大小。
誤差的分類 → 系統(tǒng)誤差
1. 定義
由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。
2. 特點
具有單向性、可測性、重復性。即：正負、大小都有一定的規(guī)律性，重復測定時會重復出現(xiàn)。
3. 產(chǎn)生原因
?。?）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。
（2）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點的判斷不同。
?。?）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質量改變。試劑誤差來源于試劑不純。
注意：系統(tǒng)誤差是重復地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測定次數(shù)不能消除。
誤差的分類 → 隨機誤差
隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
1. 特點
大小、正負都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數(shù)予以減小。
2. 產(chǎn)生原因
操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會引起測定結果波動。
系統(tǒng)誤差和隨機誤差劃分不是絕對的，對滴定終點判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤。
隨機誤差的正態(tài)分布
?
1. 分布曲線
y：概率密度，表示測量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測量值。
μ總體平均值：無限次數(shù)據(jù)的平均值，相應于曲線最高點的橫坐標值，表示無限個數(shù)據(jù)集中趨勢。在沒有系統(tǒng)誤差時，它就是真值。
σ總體標準偏差：總體平均值到曲線兩轉折點之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。σ小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，σ大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。
x-σ：隨機誤差。若以x-σ為橫坐標，則曲線最高點對應橫坐標為0。
對于一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個參數(shù)，所以用N（μ，σ）表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數(shù)式表示。
2. 概率密度函數(shù)
3. 隨機誤差規(guī)律性
（1）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。
?。?）正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率是相等的。
4. 標準正態(tài)分布：
橫坐標用u表示，其定義式為：
即：以σ為單位來表示隨機誤差。
函數(shù)表達式為：
因此曲線的形狀與σ大小無關， 不同的曲線都合并為一條。
記作N（0，1）?
隨機誤差的區(qū)間概率
?
1. 定義
隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。
一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：
一般以 為單位，計算不同 值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。
2. 計算公式
概率＝面積＝
有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理
?
隨機誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎，但它是對無限多次測量而言。實際工作中我們只做有限次測量，并把它看作是從無限總體中隨機抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個數(shù)叫樣本容量，用n表示。
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示
1. 算術平均值
n次測定數(shù)據(jù)的平均值。
是總體平均值的最佳估計。對于有限次測定，測量值總朝算術平均值 集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術平均值周圍；對于無限次測定，即n → ∞時， →μ。
2. 中位數(shù)M
將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。
n為奇數(shù)時，居中者即是；n為偶數(shù)時，正中間兩個數(shù)據(jù)的平均值即是。
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)分散程度的表示
1. 極差R（或稱全距）：指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者（Xmax）和最小者（Xmin）之差。
R ＝ Xmax - Xmin
2. 平均偏差：各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。
絕對偏差 di ＝ Xi - (i =1,2,…,n )
平均偏差
相對平均偏差
3. 標準偏差S：計算方法
標準偏差S ＝
相對標準偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計算百分率。
相對標準偏差RSD ＝ ×100 %
自由度f：f ＝ n-1
平均值的置信度區(qū)間 → 定 義
1. 置信度
置信度表示對所做判斷有把握的程度?！”硎痉枺篜 。
有時我們對某一件事會說“我對這個事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實際是指某事件出現(xiàn)的概率。
常用置信度：P=0.90，P=0.95；或P=90%，P=95%。
2. 置信度區(qū)間
按照t分布計算，在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的范圍，叫個別測量值的置信度區(qū)間。
1. t的定義
，與 對比。
2. t分布曲線
(1) t分布曲線：t分布曲線的縱坐標是概率密度，橫坐標是t，這時隨機誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。
(2) 與正態(tài)分布關系：t分布曲線隨自由度f變化，當n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。
t分布曲線
【t分布值表】
由表可知，當f→∞ 時，S→σ，t即是u。
實際上，當f=20時，t與u已十分接近。
3. 平均值的置信度區(qū)間：
(1) 表示方法：
(2) 含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區(qū)間。
(3) 計算方法：
① 求出測量值的 ，S，n。
?、?根據(jù)要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。
③ 代入公式計算
顯著性檢驗 → 平均值與標準值比較
?
常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標準值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。
1. 比較方法
用標準試樣做幾次測定，然后用t檢驗法檢驗測定結果的平均值與標準試樣的標準值之間是否存在差異。
2. 計算方法
① 求t 。
t =
?、?根據(jù)置信度（通常取置信度95%）和自由度f，查t分布表中t 值。
③ 比較t 和t ，若t ﹥t ，說明測定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外，平均值與真實值有顯著差異，我們認為有系統(tǒng)誤差存在。
t =
例：某化驗室測定標樣中CaO含量得如下結果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標樣中CaO含量標準值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差？（置信度為95%）
解：t = = 3.92
查表：置信度95%，f=5時，t =2.57。比較可知t ＞t 。
說明：此操作存在系統(tǒng)誤差
顯著性檢驗 → 兩組平均值的比較
?
常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標準值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。
1. 比較方法
用兩種方法進行測定，結果分別為 ，S ，n ； ,S ，n 。然后分別用F檢驗法及t檢驗法計算后,比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。
2. 計算方法
(1)精密度的比較——F檢驗法：
①求F計算： F ＝ ＞1
?、谟蒄表根據(jù)兩種測定方法的自由度，查相應F值進行比較。
【表2-2 95%置信水平（a=0.05）時單側檢驗F值（部分）】
③若F ＞F ，說明 S 和S 差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無顯著差異。若F ＞F ，S 和S 差異顯著。
(2)平均值的比較：
①求t :t ＝
若S 與S 無顯著差異，取S 作為S。
?、诓閠值表，自由度f＝n ＋n －2。
③若t ＞t ，說明兩組平均值有顯著差異。
例：Na CO 試樣用兩種方法測定結果如下：
方法1： ＝42.34，S ＝0.10，n ＝5。
方法2： ＝42.44，S ＝0.12，n ＝4。
比較兩結果有無顯著差異
離群值的取舍
?
1. 定義
在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別值與其他值相差較遠，這種值叫離群值。
判斷一個測定值是否是離群值，不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看，那個離得遠，那個是離群值，而是要經(jīng)過計算、比較才能確定，我們用的方法就叫Q檢驗法。
2. 檢驗方法
?。?）求Q ：Q =
即：求出離群值與其最鄰近的一個數(shù)值的差，再將它與極差相比就得Q 值。
?。?）比較：根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q ，若Q ＞Q ，則離群值應舍去，反之則保留離群值。
表2-3 90%置信水平的Q臨界值表
數(shù)據(jù)數(shù)（n） 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞
?
Ｑ90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.00
?
例：測定某溶液物質的量濃度，得如下結果：0.1014 ,0.1012 ,0.1016 ,0.1025 ,問0.1025是否應該舍棄（置信度90%）？
方法的選擇
?
方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。
常量組分測定：重量法、滴定法。準確度高，靈敏度低。
微量組分測定：儀器分析測定。準確度高，靈敏度較差。
準確度的提高
?
1. 減少測量誤差
測定過程中要進行重量、體積的測定，為保證分析結果的準確度，就必須減少測量誤差。
例：在重量分析中，稱重是關鍵一步，應設法減少稱量誤差。
要求：稱量相對誤差＜0.1%。
一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克，試樣重量必須等于或大于0.2克，才能保證稱量相對誤差在0.1%以內。
2. 增加平行測定次數(shù)，減少隨機誤差
增加平行測定次數(shù)，可以減少隨機誤差，但測定次數(shù)過多，沒有太大的意義，反而增加工作量，一般分析測定時，平行測定4-6次即可。
3. 消除測定過程中的系統(tǒng)誤差
3.1 檢查方法：對照法
(1)對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣進行測定，測定結果與標準值作統(tǒng)計處理，判斷有無系統(tǒng)誤差。
(2)比較試驗：用標準方法和所選方法同時測定某一試樣，測定結果做統(tǒng)計檢驗，判斷有無系統(tǒng)誤差。
(3)加入法：稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測組分，平行進行兩份試樣測定，由加入被測組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。又叫回收實驗。
3.2 消除方法
(1)做空白實驗：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除?？梢韵噭⒄麴s水和容器引入的雜質。
(2)校準儀器：對砝碼、移液管等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。
(3)引用其它方法校正。
有效數(shù)字
?
1. 定義
有效數(shù)字就是實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的分析方法、測量方法、測量儀器的準確度有關。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。
有效數(shù)字＝所有的可靠的數(shù)字+ 一位可疑數(shù)字
有效數(shù)字＝準確的數(shù)+ 一位欠準的數(shù)（±1）
表示含義：如果有一個結果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同，說明用的稱量儀器的準確度不同。
例：7.5克 用的是粗天平
7.52克 用的是扭力天平
7.5187克 用的是分析天平
2. “0”的雙重意義
作為普通數(shù)字使用或作為定位的標志。
例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個0都是測量出的值，算做普通數(shù)字，都是有效數(shù)字，這個數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。
改用“升”為單位，數(shù)據(jù)表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。
3. 規(guī)定
?。?）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。
（2）在數(shù)字末尾加0作定位時，要用科學計數(shù)法表示。
?。?）在分析化學計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關系時，視為無限多位有效數(shù)字。
（4）對數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。
注意：首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位
有效數(shù)字的修約規(guī)則
?
規(guī)定：當尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。
例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。
修約前 修約后
0.526647--------0.5266
0.36266112------0.3627
10.23500--------10.24
250.65000-------250.6
18.085002--------18.09
3517．46--------3517
有效數(shù)字運算規(guī)則
?
由于與誤差傳遞有關，計算時加減法和乘除法的運算規(guī)則不太相同。
1. 加減法
先按小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進行加減計算，計算結果也使小數(shù)點后保留相同的位數(shù)。
例：計算50.1+1.45+0.5812=?
修約為：50.1+1.4+0.6=52.1
先修約，結果相同而計算簡捷。
例：計算 12.43+5.765+132.812=?
修約為：12.43+5.76+132.81=151.00
注意：用計數(shù)器計算后，屏幕上顯示的是151，但不能直接記錄，否則會影響以后的修約；應在數(shù)值后添兩個0，使小數(shù)點后有兩位有效數(shù)字。
2. 乘除法
先按有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進行乘除運算，計算結果仍保留相同有效數(shù)字。
例：計算0.0121×25.64×1.05782=?
修約為：0.0121×25.6×1.06=?
計算后結果為：0.3283456，結果仍保留為三位有效數(shù)字。
記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328
注意：用計算器計算結果后，要按照運算規(guī)則對結果進行修約
例：計算2.5046×2.005×1.52=?
修約為：2.50×2.00×1.52=?
計算器計算結果顯示為7.6，只有兩位有效數(shù)字，但我們抄寫時應在數(shù)字后加一個0，保留三位有效數(shù)字。
2.50×2.00×1.52=7.60
工商網(wǎng)監(jiān)
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