01???導讀

鋰離子電池熱失控早期預警是全球性科學難題。為攻克這一難題，暨南大學郭團教授團隊聯(lián)合中國科學技術(shù)大學火災(zāi)科學國家重點實驗室王青松研究員團隊，提出了一種可植入電池內(nèi)部的多模態(tài)集成光纖原位監(jiān)測技術(shù)，在國際上率先實現(xiàn)了對商業(yè)化鋰電池熱失控全過程的精準分析與提早預警。該聯(lián)合團隊設(shè)計并成功研制出可在1000℃的高溫高壓環(huán)境下正常工作的多模態(tài)集成光纖傳感器，實現(xiàn)了對電池熱失控全過程內(nèi)部溫度和壓力的同步精準測量，攻克了熱失控極端環(huán)境下溫度與壓力信號相互串擾的難題，提出解耦電池產(chǎn)熱和氣壓變化速率的新方法，首次發(fā)現(xiàn)了觸發(fā)電池熱失控鏈式反應(yīng)的特征拐點與共性規(guī)律，實現(xiàn)了對電池內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”的精準判別，為快速切斷電池熱失控鏈式反應(yīng)、保障電池在安全區(qū)間運行提供了重要手段。相關(guān)研究成果以“Operando?monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies”為題發(fā)表在期刊Nature Communications上，中國科學技術(shù)大學梅文昕博士和暨南大學劉誌研究生為論文共同第一作者，暨南大學郭團教授和中國科學技術(shù)大學王青松研究員為論文共同通訊作者，該工作由中國科學技術(shù)大學、暨南大學、加拿大科學院、香港理工大學、加拿大卡爾頓大學聯(lián)合完成。

?02??研究背景

隨著“雙碳”目標的深入推進，鋰離子電池在從化石燃料到可再生能源的持續(xù)轉(zhuǎn)型中發(fā)揮著越來越為關(guān)鍵的作用。然而，近年來鋰電池熱失控引發(fā)的火災(zāi)安全事故極大地阻礙了其在電動汽車和儲能領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用，熱失控問題為電池整個產(chǎn)業(yè)鏈敲響了安全的警鐘。因此深入理解鋰電池熱失控演變機制，對于早期熱失控預警、防止火災(zāi)爆炸事故發(fā)生具有重要指導作用。然而，現(xiàn)有的鋰電池熱失控監(jiān)測手段完全依賴于響應(yīng)滯后的外部電、熱、聲、氣等信號，難以實時精確捕捉熱失控過程電池內(nèi)部溫度和產(chǎn)熱的快速變化，從而阻礙了對熱失控過程的深入理解及預警信號的準確判定。因此，迫切需要發(fā)展一種適用于鋰電池熱失控提早預警的電池原位安全檢測新技術(shù)。

?03???創(chuàng)新研究

3.1 多模態(tài)光纖傳感器

圖2所示為集成了光纖布拉格光柵（FBG）和開腔法布里珀羅干涉儀（FPI）的多功能光纖傳感器，可實現(xiàn)電池內(nèi)部溫度和壓力的同步監(jiān)測。FBG反射光譜的中心波長與纖芯折射率和光柵周期成正比，而溫度變化會通過彈光效應(yīng)和熱光效應(yīng)改變纖芯折射率和光柵周期，進一步造成反射光譜中心波長的偏移，因此通過中心波長偏移可解調(diào)得到溫度變化。而外界壓力變化會通過改變FPI開放腔內(nèi)的氣體折射率造成干涉光譜波長的變化，因此通過干涉光譜波長偏移可解調(diào)實現(xiàn)壓力測量。

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圖2 ?FBG和FPI多功能光纖傳感器測量溫度-壓力的原理

圖3a-d為FBG-FPI集成光纖傳感器的溫度、壓力校準測試，從圖3a和3b中可以發(fā)現(xiàn)FBG中心波長與溫度變化表現(xiàn)出高度線性相關(guān)性，線性靈敏度為10.3 pm °C-1；在圖3c和圖3d中，F(xiàn)PI波長與壓力線性相關(guān)，靈敏度為4188.4 pm MPa-1；更為重要的是，F(xiàn)BG和FPI傳感器分別對壓力和溫度變化不敏感，這意味著FBG和FPI傳感器均對單一參量（溫度或壓力）敏感，從而實現(xiàn)溫度和壓力的精確測量。隨后，在18650電池負極中心位置開孔并植入多功能光纖傳感器，進而評估了電池在植入傳感器后的倍率性能和循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)電池性能并沒有受到植入傳感器的影響，見圖3e,f。



圖3??多功能光纖傳感器的校準以及植入后電池性能評估

3.2 電池熱失控內(nèi)部溫度-壓力原位監(jiān)測

如圖4顯示了100%SOC、50%SOC和0%SOC三種不同荷電狀態(tài)的電池熱失控過程中內(nèi)部溫度和壓力的演化規(guī)律。通過與電池大小相同的圓柱形加熱棒觸發(fā)電池熱失控，得到了電池在熱濫用條件下的熱失控行為。通過圖4a,c,e可以看出內(nèi)部壓力在整個加熱過程出現(xiàn)兩個峰值，分別對應(yīng)于安全閥開啟和熱失控發(fā)生過程，對于0%SOC電池而言，未發(fā)生熱失控，則相應(yīng)地沒有出現(xiàn)第二個壓力峰值。從圖4a,c,e中的局部放大圖可發(fā)現(xiàn)有趣的現(xiàn)象：電壓掉落表示電池內(nèi)短路的發(fā)生，此時由于內(nèi)部焦耳熱的瞬間釋放，內(nèi)部溫度出現(xiàn)約20 ℃的階躍跳變，而表面溫度則由于滯后性表現(xiàn)出較小或可忽略不計的溫度階躍，這表明通過電池內(nèi)部溫度的階躍變化可以預測內(nèi)短路的發(fā)生。此外，100%SOC電池在熱失控過程中內(nèi)部最高溫度達509.8 ℃，而由于熱失控瞬間內(nèi)部熱量難以擴散，外部溫度僅有328.8 ℃，溫差高達180 ℃，這些結(jié)果都表明通過外部溫度監(jiān)測熱失控過程存在嚴重的滯后性和局限性。

圖4?18650型鋰離子電池熱失控過程中內(nèi)部溫度和壓力的原位監(jiān)測

3.3 電池熱失控早期預警

傳統(tǒng)的熱失控預警依賴于安全閥開啟后的產(chǎn)氣行為，以及內(nèi)短路引起的電壓掉落，然而當觀測到這些信號時，電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了不可逆化學變化。因此本文旨在電池發(fā)生不可逆化學變化之前進行早期預警，可保證電池后續(xù)正常工作。為了進一步分析電池安全閥開啟之前的熱失控預警信號，對圖5a內(nèi)部溫度和壓力曲線對時間進行微分運算，得到圖5b溫度和壓力隨時間的變化率。從圖5b中的局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部溫度和壓力上升速率存在兩個階段：階段①，溫升速率增長而壓力變化速率保持穩(wěn)定；階段②，溫升速率保持穩(wěn)定而壓力變化速率開始增長。

進一步提取溫度和壓力變化速率得到了圖5c-e，由于溫升速率和壓力變化率的相反趨勢，二者組成了一個“菱形區(qū)間”，菱形區(qū)間的轉(zhuǎn)折點被設(shè)定為預警起始點。圖5f給出了溫度和壓力變化率背后蘊含的反應(yīng)機制，在階段①，溫度變化占主導地位，常溫電池受到高溫加熱棒的熱傳導而導致電池溫升速率逐漸升高。在階段②，壓力變化占主導地位，經(jīng)過前期的快速溫升，電池溫度的升高一方面導致壓力的增大，另一方面導致電解液開始蒸發(fā)（進一步造成壓力增大），從而導致壓力變化率增大，此時電池仍處于可逆的物理變化階段；隨著電池內(nèi)部溫度和壓力的進一步增加，SEI膜開始分解，此時電池已發(fā)生不可逆化學變化。因此設(shè)定預警區(qū)間始于電解液蒸發(fā)（菱形區(qū)間轉(zhuǎn)折點）、止于SEI膜分解，此時電池溫度為70~80 °C。且通過圖5c-e可以看出該預警區(qū)間不受SOC的影響，具有普適性，可作為一種通用的電池熱失控預警信號。



圖5?通過溫度和壓力微分檢測可逆/不可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)換，建立熱失控預警范圍

?04???應(yīng)用與展望

本文創(chuàng)新性地研發(fā)出FBG-FPI多功能集成光纖傳感器，在不干擾電池運行的情況下對商用鋰離子電池熱失控過程中的內(nèi)部溫度和壓力進行了原位、實時、高精度監(jiān)測，并且精確量化了電池熱失控與光信號之間穩(wěn)定且可重復的關(guān)聯(lián)性。圖6總結(jié)了電池熱失控過程中內(nèi)部溫度-壓力演變規(guī)律與內(nèi)部復雜熱失控反應(yīng)的相關(guān)性，經(jīng)歷了電解液蒸發(fā)、SEI膜分解、隔膜融化、內(nèi)短路、安全閥開啟、電極/電解液鏈式系列反應(yīng)。通過確定溫度和壓力微分曲線的“菱形”區(qū)域，我們提出了基于識別電池內(nèi)部可逆與不可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)換的熱失控早期預警方案，可保障電池的安全使用。在未來，鑒于光纖傳感器尺寸小、具有抗電磁干擾性和遠程操作能力，適合大規(guī)模生產(chǎn)的標準制造工藝，且可以實現(xiàn)一根光纖在電池的多個位置同時監(jiān)測包括溫度、壓力、折射率、氣體和離子濃度在內(nèi)的多種關(guān)鍵參數(shù)。光纖傳感技術(shù)與電池的結(jié)合將會在新能源汽車、儲能電站安全檢測等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。



圖6?鋰離子電池熱失控機理及早期預警區(qū)間的建立

審核編輯：劉清