鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)是最早被廣泛應(yīng)用于白光LED中的一類熒光粉[1]，但是其發(fā)射光譜中紅色成分較少，難以制作高顯色指數(shù)、低色溫的白光LED。通過在YAG:Ce3+中加入(Ca,Sr)S:Eu2+、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu2+紅綠色熒光粉可以實現(xiàn)高顯色指數(shù)、低色溫白光LED，但是由于這類堿土金屬硫化物的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易潮解、揮發(fā)出硫化氫，具有腐蝕性，等諸多嚴重問題，無法滿足制作LED的需要[2]。后來人們發(fā)現(xiàn)了一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的紅色熒光粉，能完全替代堿土金屬硫化物實現(xiàn)高顯色指數(shù)、低色溫白光LED，這類熒光粉具有硅氮(氧)四面體結(jié)構(gòu)，因此被稱為氮氧化物[3-4]。

　　氮氧化物熒光粉由于其獨特的激發(fā)光譜(激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍光甚至綠光)以及優(yōu)異的發(fā)光特性(發(fā)射綠、黃、紅光;熱淬滅小、發(fā)光效率高等)，材料本身無毒、穩(wěn)定性好，因此非常適合于應(yīng)用在白光LED中，特別是藍色芯片的白光LED的應(yīng)用，因而受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。國外著名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亞化學(xué)，松下電器，豐田合成，三菱化學(xué)，夏普等，及國內(nèi)的北京宇極都在積極開發(fā)氮氧化物熒光粉并逐步開始應(yīng)用采用了氮氧化物熒光粉的白光LED產(chǎn)品。

　　圖1.是一些氮氧化物熒光粉的發(fā)射光譜[5]，由于氮氧化物熒光粉是以具有較強共價鍵特性的硅-氮氧四面體作為其基本單元并構(gòu)成一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在晶體場作用下，發(fā)光中心離子的電子組態(tài)出現(xiàn)大的晶場劈裂(如圖2)，使其激發(fā)和發(fā)射能量同時下降，從而實現(xiàn)了藍光激發(fā)和紅、綠、黃色發(fā)光。同時由于基質(zhì)材料的共價鍵性較強，所以氮(氧)化物熒光粉具有熱穩(wěn)定性好、光衰小、溫度特性好的特點。

　　一、氮氧化物熒光粉的開發(fā)情況：

　　開發(fā)新型LED用氮氧化物熒光粉的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾方面：

　　1.選擇以共價鍵性強且含有Si-N四面體的多元系氮氧化物為基質(zhì)材料;

　　2.采用創(chuàng)新的熱壓高溫氣-固相反應(yīng)法制備易分散的微細氮氧化物發(fā)光粉體;

　　3.制備的發(fā)光粉體能夠被300-500nm之間紫外及藍光有效激發(fā)，且量子效率達到80%以上;

　　4.可以解決高顯色性、高亮度和色溫可調(diào)的白光LED關(guān)鍵技術(shù)。

　　*氮氧化物熒光粉產(chǎn)品優(yōu)點如下：

　　1. 發(fā)光波長范圍寬，可覆蓋500-700nm可見光區(qū)域;

　　2. 發(fā)光效率高、顯色性好，熱穩(wěn)定性高;

　　3. 有效解決我國封裝企業(yè)面臨的專利壁壘;

　　氮氧化物熒光粉的開發(fā)，以氮化物紅色熒光粉開發(fā)最早也最為成熟。目前應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，都是銪摻雜的氮化物，結(jié)構(gòu)式可以寫為M2xSi5N8:Eux2+(M=Ca，Sr，Ba，其中0≤x≤0.4)和CaAlSiN3:Eu2+。綠色和黃色氮氧化物熒光粉目前主要有Eu2+,Ce3+,Y2+等稀土離子激活的塞隆(Sialon)類和MSiO2N2兩大類。

　　國內(nèi)氮氧化物熒光粉的開發(fā)起步較晚，但是發(fā)展速度很快。現(xiàn)在已經(jīng)面市的有氮氧化物紅色、綠色、黃色、藍色熒光粉，如圖3為各產(chǎn)品在CIE坐標(biāo)圖中的色品坐標(biāo)位置。

　　如上圖中所示產(chǎn)品，以北京宇極開發(fā)的產(chǎn)品最為齊全，均為自主專利獨立研發(fā)，最近又成功研發(fā)了新產(chǎn)品ZYP660，發(fā)光波長在660nm，填補了市場空白，為低色溫高顯色白光和玫瑰紅色LED提供了新的解決方案。

　　二、氮氧化物熒光粉的應(yīng)用：

　　氮氧化物熒光粉由于其寬范圍的發(fā)光波長和高效高亮等特點，在多彩和高顯色白光LED的應(yīng)用很廣泛。

　　1.以前在可見光區(qū)域短波段500-530nm和長波段620-700nm只能通過芯片發(fā)光實現(xiàn)藍色、綠色、紅色發(fā)光，現(xiàn)在可以通過藍光激發(fā)氮氧化物熒光粉實現(xiàn)各種顏色的發(fā)光。。目前市場上能夠發(fā)紅色、綠色、藍色的發(fā)光二極管(LED)全部依賴紅色、綠色、藍色芯片發(fā)光，其可以實現(xiàn)的顏色區(qū)域非常小，發(fā)光顏色單調(diào)，而且高亮紅色、綠色芯片價格昂貴，使得多彩LED一直沒有好的解決方案。本公司開發(fā)的高效、低光衰、可被藍光激發(fā)的發(fā)光波長覆蓋470-700nm的各種顏色氮氧化物熒光粉就徹底解決了目前多彩LED所面臨的問題。藍光芯片配合各種顏色的氮氧化物熒光粉可以發(fā)出發(fā)光波長覆蓋500-700nm的各種光色。如圖4為北京宇極芯光光電技術(shù)有限公司采用藍色、綠色、紅色氮氧化物熒光粉做出的各種彩色LED。

圖5: 紫紅色LED

　　北京宇極最近研發(fā)的氮氧化物新產(chǎn)品ZYP660發(fā)現(xiàn)在植物生長方面的新用途。如圖5所示，藍光芯片配合ZYP660封裝出紫紅色的LED，其中紅色光譜的峰值波長在660nm，恰好是植物在生長過程需要吸收的紅色光譜。將紫紅色的LED集中封裝為植物生長光照的燈具，如圖6所示。在植物生長燈的照射下，植物生長將更加快速，枝葉更加茁壯。

　　2. 采用氮氧化物熒光粉制作白光LED;采用紅色氮化物熒光粉(發(fā)射峰值為625nm)配合黃色鋁酸鹽熒光粉進行封裝的測試結(jié)果如表1所示：

　　隨著紅粉含量的增加，顯色指數(shù)會先下降，再上升。原因是由于氮氧化物紅粉會吸收黃粉發(fā)出的綠光，當(dāng)紅粉含量較小的時候，吸收綠光對顯色指數(shù)降低尚不明顯，而紅粉發(fā)出的紅光卻能顯著提高顯色指數(shù)，當(dāng)紅粉占黃粉重量在15%以內(nèi)時，可以獲得顯色指數(shù)>80的白光。當(dāng)紅粉含量繼續(xù)增加，由于紅粉對綠光的吸收增加得多了，綠光的減少導(dǎo)致了顯色指數(shù)較大的降低。在選擇和紅粉配合使用的黃粉時應(yīng)先選擇發(fā)射光譜波長較短的黃粉，這一類黃粉的發(fā)射光譜中綠光含量較多，對提高顯色指數(shù)有幫助，同時光效也很高。

　　如果采用發(fā)射峰值為645nm的紅色熒光粉配合鋁酸鹽黃色熒光粉則能更大幅度的提升顯色指數(shù)，且當(dāng)使用兩種粉就可獲得顯色指數(shù)80以上，色溫在3000K左右的低色溫暖白。如圖7為高顯色低色溫白光LED光譜圖。

　　表2為采用發(fā)射波長為495nm的藍綠色氮氧化物熒光粉和發(fā)射波長540nm的綠色熒光體配合發(fā)射波長550nm的鋁酸鹽熒光粉以及發(fā)射波長為645nm的紅色熒光粉混合封裝成LED的測試結(jié)果，結(jié)果表明采用氮氧化物熒光粉以后可以獲得色溫范圍從2800K到7500K的顯色指數(shù)大于90的高顯色性白光。如圖8為不同顯色性及色溫段白光LED。

　　三、 結(jié)語

　　高顯色低色溫LED室內(nèi)照明產(chǎn)品在歐美、日本和國內(nèi)發(fā)展迅速，加上在白光LED專利受封鎖的形勢下，我國迫切需要研發(fā)出有自主知識產(chǎn)權(quán)的白光LED熒光粉。在國內(nèi)外市場，氮氧化物熒光粉被廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為不可替代的LED專用熒光粉。為規(guī)范市場，適應(yīng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，完善LED熒光粉產(chǎn)品，提高LED產(chǎn)業(yè)水平，推動進一步技術(shù)革新，突破國外的白光LED專利封鎖，增加我國封裝產(chǎn)品在國際市場的競爭能力，將氮氧化物熒光粉增加到LED專用熒光粉行業(yè)標(biāo)準中是迫在眉睫的事。

　　北京宇極是國內(nèi)進行氮氧化物熒光粉研發(fā)較早的單位，依靠雄厚研發(fā)實力，自主研發(fā)氮氧化物全系列熒光粉，已申請了多項國家專利和國際專利。隨著LED產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，氮氧化物熒光粉在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用必將更加廣泛。

　　參考文獻：

　　1.Nakamura S and Fasol G 1997 The Blue Laser Diode: GaN Based Light Emittersand Lasers (Berlin: Springer).

　　2.Mueller-Mach R, Mueller G O, Krames M R. J. IEEE 8 (2002) 339.

　　3.Li Y Q，van Steen J E J, van Krevel J W H, Botty G, Delsing A C A, DiSalvo F J,de With G, Hintzen H T. J. Alloys Compd. 417 (2006) 273–279.

　　4.Hiromu W, Hiroshi W, Keiichi S, Masumi I, Naoto K. J. Electrochem. Soc. 155(3)F31-F36 (2008).

　　5.Xie R J, Hirosaki N, Sakuma K, Kimura N. J. Phys. D: Appl. Phys. 41(2008)144013.