一、為什么需要EIS診斷方法？

1.1 電化學能源系統(tǒng)的復雜性

電化學能源系統(tǒng)在實現(xiàn)能量的存儲與轉(zhuǎn)換時，不僅涉及電化學氧化還原過程，而且還涉及傳質(zhì)和傳熱過程。準確理解上述物理化學過程，不僅是電化學能源器件的設(shè)計要求，而且是其安全運行的控制要求。下面以鋰離子電池為例，說明其電化學過程的復雜性。圖1為鋰離子電池動力學步驟及其對應的電化學阻抗譜(EIS)圖。電池典型的動力學步驟有：①通過活性物顆粒的電子傳導與通過活性物顆粒之間空腔內(nèi)電解質(zhì)的離子傳導；②通過顆粒表面絕緣層的電荷傳導以及電子/離子傳導界面的活化電子傳導；③離子在顆粒中的固態(tài)擴散行為；④充放電循環(huán)所形成的新晶體結(jié)構(gòu)額外增加的動力學步驟。

圖1 (a)電池所共有的動力學步驟；(b)鋰離子電池嵌入材料典型的阻抗譜圖

可見，在鋰離子電池充放電過程中，傳導和擴散涉及電子和離子等不同電荷，發(fā)生在不同尺度空間，橫跨不同尺度時間，導致鋰離子電池物理電化學過程相當復雜。固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池以及超級電容器等，其物理電化學過程也同樣復雜。

1.2 電化學阻抗譜的強大功能

廣義上，EIS可以理解為一種高精度、寬頻帶和無損傷的傳感器，對電化學能源系統(tǒng)的外部因素(如溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負載等)和內(nèi)部因素(如材料本體、界面、組分和制備工藝等)同時具有敏感性。上述敏感性正是EIS具備強大診斷功能的基礎(chǔ)。Park等認為，有了EIS數(shù)據(jù)，一個完整的電化學描述是可能的。Macdonald認為，EIS是機理分析的終極工具。Ivers-Tiffée等認為，鋰離子電池極化損失來源于不同部件或區(qū)域，且對應不同的頻率范圍，如圖2所示。

圖2 固體氧化物燃料電池動力學及其物理電化學過程對應時間尺度

1.3 小結(jié)

盡管EIS診斷功能強大，然而EIS對電化學能源器件外部因素和內(nèi)部因素的敏感效應無選擇性，這導致了EIS解析的復雜性。另外，EIS通過敏感性實現(xiàn)診斷功能，但是這種診斷不是直接而是間接的，即診斷結(jié)果不是所見即所得。EIS敏感特性的無選擇性和非直接性，導致EIS的理解過程如同盲人摸象，因此，EIS診斷結(jié)果的有效性需要其他表征手段來支撐和檢驗。

二、如何實現(xiàn)EIS診斷？

2.1 EIS研究內(nèi)容

根植于對內(nèi)外因素的敏感性，電化學阻抗譜被視作電化學能源器件的傳感器。盡管這種傳感特性并無選擇性，但是EIS觀測輸出分布于不同的頻率范圍；因此，借助于后端數(shù)據(jù)處理，人們?nèi)钥赡芊直娉霾煌l率范圍觀測輸出所對應的物理及化學子過程，以及外部因素對物理電化學過程的影響。所以，EIS在工程應用和科學研究領(lǐng)域仍然極具應用價值，包括模擬仿真和診斷預測。圖3以鋰離子電池為例展示了EIS模擬仿真與診斷分析功能。

圖3 鋰電池的EIS仿真和診斷示意圖：(a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)等效電路圖；(c)奈奎斯特圖

2.1.1 EIS仿真：

如圖3所示，正向藍色箭頭E代表EIS仿真研究，始于鋰離子電池的物理化學過程，終于計算所得EIS譜圖。其中，箭頭E1表示從物理電化學過程到EIS模型的抽象過程，箭頭E2表示從EIS模型到EIS譜圖的仿真過程。為實現(xiàn)EIS模擬仿真功能，假設(shè)鋰離子電池的物理電化學過程完全已知，然后就可以抽象建立EIS模型并模擬仿真鋰離子電池的EIS譜圖。換言之，通過數(shù)值計算得到EIS譜圖，同時調(diào)整EIS模型參數(shù)，以期最大程度復現(xiàn)測試EIS譜圖。實現(xiàn)EIS模擬仿真，不是電化學人的最終目標，而是校驗EIS模型有效性的先決步驟，最終為實現(xiàn)EIS診斷分析服務。

2.1.2 EIS診斷：

如圖3所示，逆向紅色箭頭F代表EIS診斷研究，始于測試所得EIS譜圖，終于物理電化學特性。其中，箭頭F1表示從測試EIS譜圖到EIS模型的擬合過程，F(xiàn)2表示從EIS模型參數(shù)到物理電化學特征的映射過程。為實現(xiàn)EIS診斷分析功能，假定被診斷對象EIS的數(shù)據(jù)已知，其EIS譜圖特征可獲知，可以結(jié)合被診斷對象已知的物理電化學特征構(gòu)建或者選取合適的EIS模型，進而實現(xiàn)對EIS譜圖的定量解讀。EIS譜圖的解讀結(jié)果，有助于揭示電化學能源器件中的速度決定步驟，以及評估運行參數(shù)對電化學能源器件的影響。

2.2 EIS經(jīng)典診斷方法

2.2.1 EIS診斷流程：

EIS包含模擬仿真和診斷分析兩大功能，兩者流程正好相反(圖3)，其中模擬仿真服務于診斷分析。下面重點闡述如何實現(xiàn)EIS診斷分析，以固體氧化物燃料電池為例。2007年我們提出了基于有限狀態(tài)機的EIS診斷流程圖，如圖4所示。該診斷流程圖借用有限狀態(tài)機概念，包含6個狀態(tài)(state)和5個動作(action)，在動作驅(qū)動作用下，實現(xiàn)狀態(tài)之間的跳轉(zhuǎn)。

圖4 基于有限狀態(tài)機的EIS診斷流程圖

如圖4所示，我們提出的診斷流程的6個狀態(tài)包括固體氧化物燃料電池(SOFCs)、阻抗數(shù)據(jù)(impedance data)、阻抗模型(impedance model)、模型特征(model characteristics)、固體氧化物燃料電池參數(shù)(SOFCs parameters)和固體氧化物燃料電池性能(SOFCs performance)，5個動作包括測試(measuring)、建模(modeling)、擬合(fitting)、理解(interpreting)參數(shù)和優(yōu)化(optimizing)。圖4的EIS診斷流程圖以固體氧化物燃料電池為例，但是也適用于其他電化學能源系統(tǒng)。

2.2.2 EIS診斷中的關(guān)鍵問題：

(1)模型問題

在科學研究中，實驗數(shù)據(jù)需要借助“模型”來解釋，EIS診斷也不例外。理解EIS本質(zhì)上屬于“模式識別”科學范疇，即尋求一種機制或模型，例如等效電路(electrical equivalent circuit, EEC)，來復現(xiàn)EIS數(shù)據(jù)。毫無疑問，無論在EIS模擬仿真正向研究過程中，還是在EIS診斷分析逆向研究過程中，模型是核心要素，它在EIS譜圖與物理電化學過程之間扮演橋梁角色。

EIS模型大體可分為等效電路模擬和物理模型兩類。等效電路模擬：研究者基于自己以往的經(jīng)驗，通過串并聯(lián)若干電阻、電感、電容、常相位單元和Warburg單元等基元來構(gòu)建等效電路(EEC)，以此EEC來理解EIS數(shù)據(jù)。等效電路EEC是最簡化的EIS模型，因此在分析電化學能源器件的EIS時，EEC得到最為廣泛的應用。EEC簡單易用，盡管不一定普遍適用。嚴格意義上講，EEC只是模擬而不是模型，因此，表象的EEC所能提供的有關(guān)物理電化學過程的信息非常有限，而且對于相同EIS譜圖，可能對應多個不同等效線路EEC模型。Macdonald指出，EEC為EIS分析提供了一個簡單易行的切入點，但EEC分析結(jié)果絕不是EIS分析的終點。與基于物理電化學模型的EIS分析相比，EEC分析所得信息量十分有限，而且其合理性有待提高。

物理模型：從電化學能源器件的物理電化學規(guī)律出發(fā)，可以推導得出EIS解析模型或者半經(jīng)驗模型。不同于EEC表象模擬，物理模型可以得到更豐富、更深入、更確定的物理電化學特征信息。最近，Ciucci將物理模型分為如下幾類：

① 離子固體EIS模型。泊松-能斯特-普朗克(Possion-Nernst-Planck, PNP)方程結(jié)合合適的邊界條件，可導出固態(tài)離子材料的EIS模型。PNP方程線性化常運用有限差分離散化的方法，此法也可用來合成微元電路網(wǎng)絡。PNP架構(gòu)也可被應用于液體電解質(zhì)中的離子傳遞，比如Macdonald等推導了分數(shù)階擴散方程和泊松方程的解析解，得到離子反常擴散EIS模型。

② 多孔材料EIS模型。De Levie首次建立圓柱形孔半無限擴散的Warburg阻抗模型；隨后，Keiser等建立具有不同形狀孔的Warburg阻抗模型。近來，Drummond等用切比雪夫插值法(Chebyshev interpolation)合成具有嚴格物理含義的電路網(wǎng)絡。最近，我們建立了多孔電極多尺度Warburg阻抗模型，重點考察超級電容器電極厚度對特征時間常數(shù)的影響。

③ 多維EIS模型。電化學能源器件電極微觀結(jié)構(gòu)是三維的，然而等效電路是零維的。因此，維度的不匹配，必然導致基于等效電路診斷方法的先天不足。借助于現(xiàn)代網(wǎng)格計算，電極的微觀結(jié)構(gòu)和位置信息可以反映在EIS多維空間模型中。EIS多維空間模型不僅物理含義直觀，而且電極動力學參數(shù)中還包含微觀結(jié)構(gòu)和位置的信息，甚至可以包含時變信息。

(2)“三分”問題。

圖4給出了以固體氧化物燃料電池為例的EIS診斷實現(xiàn)流程圖。實施EIS診斷時，繞不開三個核心問題，即分解(separate)、分配(assign)和分析(analyze)，簡稱“三分”：

① 如何分離高度疊加的EIS奈奎斯特圖？即分解問題。② 如何分配被分離的阻抗弧或尾跡到對應的物理化學過程？即分配問題。③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾跡與動力學特性的內(nèi)在聯(lián)系？即分析問題。

顯然，EIS診斷過程中的“三分”問題，導致實現(xiàn)EIS診斷中的一蹴而就必然是多次嘗試和反復試錯的結(jié)果。鑒于上述思考，2016年我們以鋰離子電池為例提出在“三分”問題中引入兩級反饋機制，如圖5所示。

圖5 引入反饋并以“三分”為核心的EIS診斷分析流程圖

2.3 EIS現(xiàn)代診斷方法

經(jīng)典的EIS診斷方法以模型為核心，需要被研究對象物理電化學過程的先驗知識，并結(jié)合EIS譜圖特征，對被研究對象EIS模型做出先驗判斷，然后實施EIS診斷分析。經(jīng)典方法正在被廣泛應用，但是存在一個不可回避的事實：被研究對象EIS模型并不總是可以準確獲知，而且模型本身可能隨內(nèi)部或者外部因素改變。此時，經(jīng)典EIS診斷方法將遇到難以克服的障礙，而不依賴于研究對象先驗知識的EIS現(xiàn)代診斷方法，即弛豫時間分布(distribution of relaxation time, DRT)或者擴散時間分布(distribution of diffusion time, DDT)診斷方法，則可以彌補傳統(tǒng)方法的不足。

2.3.1 弛豫時間分布診斷方法：

弛豫時間分布診斷方法(DRT)瞄準估計電化學系統(tǒng)的弛豫時間特征，將小幅度階躍電流擾動施加于電化學系統(tǒng)，記錄輸出電壓將按照指數(shù)規(guī)律的衰減。這種指數(shù)衰減的速度取決于電化學系統(tǒng)的時間尺度分布，因此，可以依據(jù)下式重構(gòu)Z(jw)：

式中，R0為電化學系統(tǒng)歐姆電阻，t為弛豫特征時間，g(t)為弛豫特征時間分布函數(shù)。DRT方法的核心內(nèi)容，就是運用測試的EIS數(shù)據(jù)，解卷積計算得出g(t)，然后借助g(t)獲取電化學系統(tǒng)的動力學信息。必須指出，通過公式進行解卷積得到g(t)并不是一件容易的事。為了估計g(t)，研究人員已經(jīng)嘗試開發(fā)許多不同的方法，比如利用傅里葉變換、最大熵、蒙特卡羅抽樣、遺傳規(guī)劃、運算微積分或者正則化方法。正則化方法中的嶺回歸，不僅運算簡單，而且抗噪性可調(diào)，其應用前景似乎更好。

2.3.2 弛豫時間分布診斷實例：

圖6是DRT和DDT方法的應用實例，涉及到EIS數(shù)據(jù)、DRT和DDT方法、鋰離子半電池、碳電極、等效電路(EEC)等重要概念。g(t)對應于電化學系統(tǒng)的弛豫特征時間函數(shù)分布，此信息有助于分析電化學能源系統(tǒng)的動力學特性。DRT方法在固體氧化物燃料電池、鋰離子電池和超級電容器等領(lǐng)域已得到成功應用，可應用于指導建立其EIS模型。

圖6 基于DRT或者DDT的現(xiàn)代EIS診斷方法：(a)LiFePO4半電池在不同荷電狀態(tài)(SOC)下EIS數(shù)據(jù)；(b)處理EIS數(shù)據(jù)所對應DRT；(c)DRT信息指導下建立EEC模型；(d)采用嶺回歸方法得到的DRT以及置信區(qū)間說明；(e)碳納米管電極EIS實驗數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果；(f)對應的DDT

總之，運用電化學能源系統(tǒng)的EIS實驗數(shù)據(jù)，反卷得到DRT或者DDT分布函數(shù)，無需對被分析對象做先驗假設(shè)，所估計的結(jié)果還可以用于指導如何選擇或者建立電化學能源系統(tǒng)的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依賴先驗模型的EIS經(jīng)典診斷方法，我們稱其為EIS的現(xiàn)代診斷方法。

2.4 EIS診斷中的注意事項

為了用好EIS診斷功能，需要注意如下三個問題：

2.4.1 概念要準確

我們需要從電路分析(從穩(wěn)態(tài)到瞬態(tài)，從直流到交流)、物理電化學本質(zhì)(基于小信號擾動的非線性系統(tǒng)線性化)和數(shù)學描述(瞬態(tài)電路的微分方程，交流復阻抗的相量描述)三個不同的角度建立EIS診斷的完整圖景。只有建立電化學能源系統(tǒng)EIS完整概念，合理設(shè)置電化學能源系統(tǒng)的EIS測試參數(shù)，正確選取或者構(gòu)建電化學能源系統(tǒng)的EIS模型，才可能準確理解電化學能源系統(tǒng)的EIS數(shù)據(jù)，進而實現(xiàn)電化學能源系統(tǒng)的EIS有效診斷，最后得出可靠有用的結(jié)論。此為“概念要準確”。

2.4.2 步驟要全面

EIS診斷不是一個數(shù)據(jù)擬合到EEC的簡單過程，而應該遵循嚴格的診斷流程 (圖4) 。比如：首先要經(jīng)過KK算法校驗測試的EIS數(shù)據(jù)是否有效，進而排除測試參數(shù)設(shè)置不合理或者外界噪聲干擾過大等無效數(shù)據(jù)；其次，選擇EIS模型是否合適，需要在如圖5所示反饋流程中檢驗；最后，EIS診斷中“三分”是否合理，也需要在如圖5所示反饋流程中檢驗。因此，為了實現(xiàn)EIS有效診斷，研究人員需要嚴格遵循一套完備的診斷流程，否則可能得出不準確甚至錯誤的結(jié)論。此為“步驟要全面”。

2.4.3 結(jié)論要慎重

在寬的頻帶范圍內(nèi)，EIS數(shù)據(jù)對電化學系統(tǒng)內(nèi)部因素和外部參數(shù)同時具有較好的敏感性，EIS正是利用這種敏感性從而實現(xiàn)診斷的功能。然而，上述敏感性不是對物理電化學特征的直接測試，而是間接測試，不是對某一個參數(shù)作用效果的單一測試，而是對所有參數(shù)作用效果的總體測試。因此，EIS診斷如同盲人摸象的過程。診斷過程需要多次嘗試和反饋，如圖5所示，這也是EIS診斷的難點?；贓IS診斷得出的結(jié)論，需要特別慎重，需要其他的表征手段來支持或者印證。此為“結(jié)論要慎重”。

三、EIS趨勢和展望

3.1 EEC是模型還是模擬？

如圖1所示，在電化學能源系統(tǒng)中，電化學阻抗譜模型在實驗觀測數(shù)據(jù)與物理電化學特征之間扮演橋梁的角色。盡管等效電路(EEC)被廣泛用于EIS數(shù)據(jù)解析，但是EEC是表象模擬而不是EIS模型，因此EEC能夠傳遞的物理電化學信息有限。況且，模型只是人類對現(xiàn)實的感知和抽象，而感知和抽象不可能做到絕對真實，因此所有的模型最終都是不完整和不確定的。基于模型的實驗數(shù)據(jù)解釋，自然也是不完整和不確定的，甚至出現(xiàn)大的偏差，乃至錯誤。因此，EIS模型越接近真實的電化學能源系統(tǒng)內(nèi)部，模擬仿真的精度越好，診斷預測的可信度越高。

EIS模型是EIS診斷核心，但目前廣泛應用的等效電路(EEC)是表象模擬而不是EIS模型。因此，EIS模型仍需從理論上繼續(xù)發(fā)展，比如從一維EIS模型過渡到三維EIS空間模型，從線性阻抗模型過渡到非線性阻抗模型，從靜態(tài)阻抗模型過渡到瞬態(tài)阻抗模型。從某種程度上講，電化學模型的不完整性和不確定性嚴重制約著EIS診斷功能。

3.2 如何分解疊加的EIS數(shù)據(jù)？

EIS對電化學能源系統(tǒng)的外部和內(nèi)部因素同時具有敏感性，正是這種高精度、寬頻帶和無損傷的傳感器特性，使其具備強大的診斷功能。然而，測試所得EIS數(shù)據(jù)中同時包含電化學能源系統(tǒng)的內(nèi)部因素(本體、界面、組分和微觀結(jié)構(gòu))和外部參數(shù)(溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負載等)的作用效果。因此，如何分解電化學能源系統(tǒng)內(nèi)外因素共同作用疊加得到的EIS實驗數(shù)據(jù)，不是一件容易的事，因為實測EIS數(shù)據(jù)的精度和帶寬都受限于測試儀器。

上文所討論的DRT和DDT方法，可以視作解卷積疊加EIS數(shù)據(jù)的有效方法。然而，DRT和DDT方法也受EIS測試噪聲的影響。如何在有限精度和有限帶寬的限制條件下，有效分解疊加的EIS數(shù)據(jù)，依舊是一個極具挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。這不僅依賴于測試精度和測試范圍的進步，也依賴于解卷積算法的發(fā)展，或者大數(shù)據(jù)和人工智能的支持。

3.3 如何分配EIS弧或尾跡？

電化學能源系統(tǒng)EIS數(shù)據(jù)受眾多因素的影響。以鋰離子電池為例，至少有7個子過程影響其EIS數(shù)據(jù)。理論上，鋰離子電池輸出的EIS譜圖中應出現(xiàn)7個不同的弧或者尾跡，弧或者尾跡的相對大小依賴于不同子過程貢獻的相對大小。實踐中，子過程對總EIS的貢獻又受電池內(nèi)部因素和外部參數(shù)的影響。因此，EIS譜圖中弧或者尾跡也是一個內(nèi)外部因素此消彼長的動態(tài)競爭結(jié)果，比如實際運行溫度對弧或者尾跡的影響。可見，實驗中如何確認或者分配觀測弧或者尾跡所對應的子過程，并不是顯而易見的直觀過程。為了對號入座EIS弧或者尾跡，最常規(guī)的辦法就是設(shè)法維持電化學系統(tǒng)其他因素不變，而只改變其中某一因素，記錄此時EIS譜圖的變化趨勢。研究人員也常常借用EIS譜圖的特征時間常數(shù)或者特征頻率來區(qū)分EIS弧或者尾跡。上文所討論的DRT或者DDT方法，可以有效地提取特征頻率或者特征時間常數(shù)，進而對號入座EIS弧或者尾跡。另外，微電極技術(shù)也是準確分配EIS弧或者尾跡的有效方法。

3.4 如何實現(xiàn)EIS實時診斷？

傳統(tǒng)EIS測試耗時過長，因此很難獲得電化學能源系統(tǒng)的實時信息，這嚴重限制其實時診斷和現(xiàn)場監(jiān)測功能，急需發(fā)展現(xiàn)代快速EIS測試方法。對于電化學能源系統(tǒng)而言，Warburg行為特征是EIS冗長測試時間的內(nèi)因。因此，縮短Warburg特征行為區(qū)間的測試時間是提高EIS測試速度的關(guān)鍵。為加速EIS測試，當前有兩種主要途徑，一是設(shè)計具有更短持續(xù)時間、更寬帶寬的擾動信號，二是開發(fā)具有更高運算效率的高級算法。最近，我們從理論上探討了如何實現(xiàn)快速EIS測試，使用的擾動信號為階躍電流，重構(gòu)算法為復莫奈小波變換，比較分析了快速EIS測試中不同擾動信號的特點，如階躍信號、多脈沖信號、多正弦信號、掃頻信號、偽隨機二進制序列等，并展望了偽隨機二進制序列在電化學能源系統(tǒng)中的應用前景。開發(fā)新的擾動信號及其對應高級算法，應是縮短EIS測試時間最有效的辦法之一。

3.5 如何實現(xiàn)EIS非線性診斷？

盡管EIS被視作強有力的診斷工具，然而，傳統(tǒng)的EIS準靜態(tài)和線性兩個假設(shè)與電化學能源系統(tǒng)固有屬性有沖突，嚴重地限制了EIS的應用范圍。其一，線性EIS診斷分析中，基于小信號擾動方法僅僅保留一階諧波。雖然這種處理可簡化EIS分析，但是這種處理丟失了高階諧波中蘊含的動力學信息。其二，小信號擾動必然導致較差的信噪比，這也削弱了EIS實驗數(shù)據(jù)的可信度。為了讓非線性EIS診斷方法得到大范圍應用推廣，必須解決三個主要問題：一是開發(fā)可以獲取高階諧波的裝置；二是發(fā)展對應于高階諧波的非線性EIS模型；三是開發(fā)相應的分析算法和易用的分析軟件。鑒于當前硬件技術(shù)飛速發(fā)展，非線性EIS的發(fā)展應重點放在構(gòu)建高階諧波的非線性EIS模型及其相應的理論基礎(chǔ)研究。

四、總結(jié)

對于EIS診斷功能，還是要堅持實事求是，不貶低EIS，也不夸大EIS?？傊覀冃枰_定位和完整認識EIS。要認識到EIS不是萬能的，因為它并不能直接考察某一參數(shù)的直接作用效果；EIS自然也不是一無是處的，在電化學能源系統(tǒng)中EIS還是不可或缺的；EIS還是有一定價值的，但是要正確運用。為了用好EIS，我們必須清楚地知道EIS的能力邊界：它可以做什么，它不可以做什么，它擅長做什么。總之，盡管EIS在電化學能源系統(tǒng)中應用廣泛，但其診斷潛力仍未得到充分的發(fā)揮。對于EIS應用范圍的進一步拓展，EIS診斷功能的進一步深化，理論模型、解析算法、分析方法、測試手段和非線性理論等諸多核心問題的認知水準要進一步提高。我們認為，在EIS診斷領(lǐng)域，如果成功引入大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)，一定可以極大提升EIS應用深度，并讓EIS應用范圍得到拓展。