成果介紹

將廉價(jià)的生物質(zhì)原料如甘油電化學(xué)價(jià)化轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品，為生物質(zhì)資源的可持續(xù)利用和化工生產(chǎn)的脫碳提供了一條途徑。然而，甘油通常僅通過陽極氧化進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在陰極產(chǎn)生氫氣等低價(jià)值產(chǎn)物。

美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校金松、J. R. Schmidt等人首先通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探究，證明了NiSe2對(duì)酸性H2O2電合成過程具有高選擇性和穩(wěn)定性。接著，作者發(fā)現(xiàn)由NiSe2陰極通過電化學(xué)芬頓過程，可將電解液中的甘油進(jìn)行氧化，得到穩(wěn)定且高附加價(jià)值的C3產(chǎn)物。

因此，作者提出了一種線性配對(duì)的電化學(xué)過程，通過良好控制電化學(xué)芬頓過程中產(chǎn)生的羥基自由基，可以在NiSe2陰極和Pt陽極上同時(shí)將甘油轉(zhuǎn)化為相同的氧化產(chǎn)物。值得注意的是，該體系所需能耗很低，且能夠?qū)崿F(xiàn)高的甘油轉(zhuǎn)化率以及高選擇性的增值C3產(chǎn)物。這種線性配對(duì)的概念策略可推廣應(yīng)用于各種生物質(zhì)原料的高效電精煉過程。

相關(guān)工作以Linear paired electrochemical valorization of glycerol enabled by the electro-Fenton process using a stable NiSe2 cathode為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 電化學(xué)甘油轉(zhuǎn)化的不同配對(duì)策略

傳統(tǒng)地，甘油在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值的氧化產(chǎn)物，與之相配對(duì)的陰極反應(yīng)通常是析氫反應(yīng)（HER）、氧還原反應(yīng)（ORR）或CO2還原反應(yīng)（CO2RR）等。在這種情況下，陰極上所得還原產(chǎn)物的附加價(jià)值較低，且反應(yīng)體系比較復(fù)雜，電解成本較高。

在這里，本文提出了一種線性配對(duì)的電化學(xué)甘油轉(zhuǎn)化策略。首先，系統(tǒng)研究了甘油在陰極上的電化學(xué)芬頓過程的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步將陽極上甘油的氧化進(jìn)行配對(duì)，成功實(shí)現(xiàn)了在陰極和陽極同時(shí)產(chǎn)生相同的甘油衍生氧化產(chǎn)物。

圖2. c-NiSe2與c-CoSe2的ORR熱力學(xué)和表面穩(wěn)定性的計(jì)算

由于Fe2+介導(dǎo)的電化學(xué)芬頓過程需要在酸性介質(zhì)下進(jìn)行，同時(shí)產(chǎn)生的·OH又具有強(qiáng)氧化性，因此，需要尋找一種既能對(duì)酸性2電子ORR有高選擇性、同時(shí)能在H2O2、·OH等強(qiáng)氧化劑存在下保持穩(wěn)定的電催化劑。在此，尋找了兩種催化劑進(jìn)行討論，分別為c-NiSe2與c-CoSe2。計(jì)算結(jié)果顯示，c-NiSe2不僅對(duì)2電子ORR顯示出更高的活性與選擇性，同時(shí)在水環(huán)境和ORR條件下具有更強(qiáng)的抗表面氧化和降解能力。

圖3. 酸性介質(zhì)下電合成H2O2的催化性能及穩(wěn)定性

接著在酸性介質(zhì)下調(diào)查c-NiSe2與c-CoSe2催化劑的電合成H2O2性能。在O2飽和的0.05 M H2SO4 （pH~1.2）中，c-NiSe2表現(xiàn)出較高的H2O2選擇性（高達(dá)95%），選擇性與過電位和催化劑負(fù)載的依賴性相對(duì)較小。雖然c-CoSe2對(duì)2電子ORR的催化活性更高，但H2O2的選擇性隨著過電位和催化劑負(fù)載的增加而急劇下降。

穩(wěn)定性測量結(jié)果顯示，c-CoSe2中Co和Se浸出率的比值接近1：2，這與O*對(duì)Se位點(diǎn)的高親和性有關(guān)，由于Se22-表面被氧化為可溶的SeOx，導(dǎo)致c-CoSe2失穩(wěn)而發(fā)生降解。相比之下，較穩(wěn)定的c-NiSe2中Se的浸出不僅比c-CoSe2中明顯受到抑制，而且Ni的浸出也比較緩慢。深入的催化劑浸出研究進(jìn)一步證實(shí)了c-NiSe2對(duì)酸性2電子ORR具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖4. 在NiSe2陰極上通過電芬頓過程來實(shí)現(xiàn)甘油的轉(zhuǎn)化

在含F(xiàn)e2+和甘油的O2飽和0.1 M NaHSO4/Na2SO4緩沖溶液中，在NiSe2/CFP陰極上實(shí)現(xiàn)電化學(xué)芬頓過程介導(dǎo)的甘油轉(zhuǎn)化。采用1H和13C核磁共振光譜來識(shí)別和量化產(chǎn)物。首先，研究了Fe2+濃度（［Fe2+］）對(duì)電化學(xué)芬頓過程介導(dǎo)的甘油轉(zhuǎn)化的影響。根據(jù)速率定律，隨著Fe2+濃度的增加，芬頓反應(yīng)生成·OH的速率增加，但過量的Fe2+會(huì)消耗生成的·OH，降低氧化能力。當(dāng)Fe2+濃度大于0.5 mM時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率較高；當(dāng)Fe2+濃度較低（0.1mM）時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率較低，這可能與·OH的緩慢生成有關(guān)。另一方面，當(dāng)Fe2+濃度小于等于1.0 mM時(shí)，對(duì)所有C3產(chǎn)物（甘油醛（GLAD）、DHA和甘油酸（GLA））的選擇性較高，但當(dāng)Fe2+濃度大于2.5 mM時(shí)，選擇性大幅下降。

圖5. 在NiSe2陰極和Pt陽極上同時(shí)實(shí)現(xiàn)甘油的轉(zhuǎn)化

為了使甘油同時(shí)在陰極和陽極上進(jìn)行轉(zhuǎn)化，甘油的陽極氧化需要在酸性溶液中進(jìn)行，以滿足電化學(xué)芬頓工藝的pH要求。因此，在含飽和Ar的、含50 mM甘油的H2SO4溶液中，在負(fù)載商業(yè)Pt催化劑的陽極上進(jìn)行了甘油氧化。這種配對(duì)體系需要在雙室H型電解槽中運(yùn)行，以避免O2在Pt/C陽極上發(fā)生ORR過程。

因此，在0.1 M的NaHSO4/Na2SO4陰極液和0.05 M的H2SO4陽極液中，該配對(duì)體系在外部電位1 V左右下穩(wěn)定運(yùn)行。產(chǎn)物在陰極電解液和陽極電解液中的分布與在相似條件下各自的半電池研究中的結(jié)果非常相似，即C3產(chǎn)物的比例較高。當(dāng)陰極液和陽極液的濃度均為0.5 M時(shí)，該體系可以在低至0.2 V的電位下運(yùn)行。由于中間產(chǎn)物的連續(xù)氧化，配對(duì)體系的陰極液和陽極液中的C3產(chǎn)物選擇性均隨著甘油轉(zhuǎn)化率的增加而降低，最高可達(dá)53%。

文獻(xiàn)信息

Linear paired electrochemical valorization of glycerol enabled by the electro-Fenton process using a stable NiSe2 cathode，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00826-y

審核編輯 ：李倩