研究背景

十幾年來(lái)，利用電催化劑將水電化學(xué)轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好且可持續(xù)的氫能源已被廣泛研究。作為水分解反應(yīng)的瓶頸，陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)需要相對(duì)較大的熱力學(xué)勢(shì)來(lái)克服其四“電子-質(zhì)子”轉(zhuǎn)移過(guò)程引起的緩慢動(dòng)力學(xué)。貴金屬基催化劑如IrO2和RuO2已被證明是OER的優(yōu)良催化劑。然而，稀缺、高成本和低穩(wěn)定性的特點(diǎn)阻礙了貴金屬基催化劑的廣泛應(yīng)用。

因此，非常需要開(kāi)發(fā)低成本的非貴金屬基材料作為替代的OER電催化劑。過(guò)渡金屬基(鎳、鐵、鈷等)材料對(duì)OER表現(xiàn)出較高的電催化活性，然而過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、羥基氧化物及其衍生物的活性位點(diǎn)的數(shù)量和位置的容易發(fā)生改變。而金屬有機(jī)框架(MOF)對(duì)設(shè)計(jì)高效的OER電催化劑具有吸引力，但由于有機(jī)配體的絕緣性質(zhì)和金屬-有機(jī)連接的不良共軛造成其導(dǎo)電性較差，嚴(yán)重阻礙了其活性的提高。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，大連化物所肖建平，寧波材料所張濤，浙江大學(xué)侯陽(yáng)（共同通訊作者）等人開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)將導(dǎo)電性差的MOFs納米限域在石墨烯多層之間來(lái)提高其OER活性的策略。所得到的NiFe-MOF//G在10 mA cm-2電流密度時(shí)具有僅106 mV的過(guò)電位，并保持活性超過(guò)150 h。

研究亮點(diǎn)

1、石墨烯多層的納米限域促使MOF結(jié)構(gòu)中形成了高活性的NiO6-FeO5扭曲八面體物種，從而降低了OER的極限電位；

2、NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2時(shí)OER的過(guò)電位僅為106 mV，遠(yuǎn)小于原始NiFe-MOF的過(guò)電位（399 mV）。

圖文介紹

圖1.合成和表征。（a）電化學(xué)合成過(guò)程的示意圖和（b）合成的NiFe-MOF//G的示意圖；（c）NiFe-BTC//G橫截面的透射電鏡圖像；（d）對(duì)(c)的放大圖像；（f）原始石墨箔的橫截面圖；（e）計(jì)算的NiFe-BTC//G和g石墨箔的層間間距。

作者通過(guò)雙電極電化學(xué)系統(tǒng)合成了NiFe-BTC//G(圖1a)。首先在0.5 M H2SO4溶液中，將商用石墨箔膨脹0.5 h以獲得石墨烯多層。隨后，使用特定的有機(jī)鹽溶液作為電解質(zhì)，將有機(jī)配體插入膨脹的石墨烯/石墨層中。

然后將處理的石墨箔浸入金屬鹽溶液中(例如Ni2+或Fe3+)，以在石墨烯多層的界面處嵌入(圖1b)。NiFe-BTC//G截面的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯示，嵌入MOFs后，石墨箔的層間距從d~0.308 nm增加到d~0.668 nm(圖1c–g)。

圖2. NiFE-BTC//G的OER電化學(xué)活性。（a）使用NiFe-BTC//G、塊狀NiFe-BTC、商業(yè)Ir/C和RuO2在1.0 M KOH中以Ag/AgCl作為參比電極在10 mV s-1下獲得的LSV圖；（b）Tafel圖；（c）EIS圖；（d）NiFe-BTC//G在10 mA cm-2時(shí)0.1 M KOH中采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)試150 h；（e）NiFe-BTC//G與其他先進(jìn)的MOF基電催化劑在10 mA cm-2所需過(guò)電位的比較。

通過(guò)典型的三電極體系，采用NiFe-BTC//G電極催化堿性溶液中水分解的陽(yáng)極反應(yīng)。并且使用塊狀NiFe-BTC，貴金屬基Ir/C//G和RuO2//G催化劑作為對(duì)照組。線性掃描伏安圖(LSV)顯示，NiFe-BTC//G在10mA cm-2的電流密度下具有非常低的過(guò)電位約106 mV，與相同條件下的塊狀NiFe-BTC(399 mV)以及貴金屬基Ir/C//G(287 mV)和RuO2//G(267 mV)形成鮮明對(duì)比(圖2a)。

塊狀NiFe-BTC具有如此高的過(guò)電位是由于它的導(dǎo)電性很差(~5.8×1012s·cm-1)，并且催化中心無(wú)法暴露，也無(wú)法在催化過(guò)程中進(jìn)行有效的傳質(zhì)。與塊狀NiFe-BTC(189 mV dec-1)和商業(yè)Ir/C//G(76 mV dec-1)和RuO2//G(103 mV dec-1)相比，55 mV dec-1的較小Tafel斜率可以證明NiFe-BTC//G具有更有利的電催化動(dòng)力學(xué)(圖2b)。

且NiFe-BTC//G具有最小電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct~0.46Ω)(圖2c）。NiFe-BTC//G也具有良好的電催化穩(wěn)定性(圖2d)，在10mA cm-2的電流密度下保持其電催化活性可達(dá)150 h。NiFe-BTC//G電極的OER活性顯著優(yōu)于先前報(bào)道的MOFs及其衍生物(圖2e）。

圖3 XANES、EXAFS和FT-EXAFS光譜。

作者采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)闡明了NiFe-BTC//G的局域原子配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。NiFe-BTC//G的Ni K邊緣XANES位于Ni箔和NiO之間，表明Ni物種的部分氧化(圖3a)。在NiFe-BTC//G的Ni K邊EXAFS光譜中1.66埃處顯示的強(qiáng)峰主要為Ni-O配位的散射，而未檢測(cè)到與Ni-Ni配位相關(guān)的的散射峰證明了MOF結(jié)構(gòu)的形成(圖3b)。

定量EXAFS曲線擬合分析揭示了Ni中心與六個(gè)O原子進(jìn)行配位(圖3c）。邊緣XANES表明NiFe-BTC//G中鐵的氧化態(tài)為+3(圖3d)。NiFe-BTC//G的Fe K邊EXAFS光譜中的1.53埃處的峰揭示了Fe-O配位的散射(圖3e)。

通過(guò)定量EXAFS曲線擬合分析表明了NiFe-BTC//G中鐵原子的配位構(gòu)型并揭示了Fe-O的配位數(shù)為~5.0(圖3f）。預(yù)計(jì)NiFe-BTC//G的不飽和配位NiO6-FeO5比具有正常Fe-O和Ni-O配位的塊狀NiFe-BTC更具催化活性。

圖4. OER活性的DFT計(jì)算。

作者最后使用密度泛函理論(DFT)研究了NiFe-BTC//G電極的反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)(圖4a)。態(tài)密度（PDOS）顯示，與塊狀NiFe-BTC相比，NiFe-BTC/G的Ni/Fe 3d和相關(guān)結(jié)合的O 2p軌道之間的能量水平較低，這表明Ni/Fe-O鍵的結(jié)合力更強(qiáng)。

計(jì)算了O*、OH*和OOH*在不同MOF結(jié)構(gòu)上Fe和Ni位點(diǎn)的吸附能，建立了O*/OOH*和OH*（描述符）的吸附自由能之間的關(guān)聯(lián)(圖4b)。并且在1.6V的電極電位時(shí)建立了一個(gè)二維（2D）活性圖，即反應(yīng)相圖（RPD）（圖4c）。根據(jù)二維活性圖，較高的OER活性，由極限能量描述。

在封閉的MOF結(jié)構(gòu)上而不是散裝的結(jié)構(gòu)上極限能量更大。并且由于Ni和Fe的協(xié)同作用使Ni-O鍵的結(jié)合力更強(qiáng)，在具有活性Ni位點(diǎn)的NiFe-BTC//G上的OER活性比NiO6-BTC//G高。另一方面，二維活性圖顯示，OER的活性趨勢(shì)是NiFe-BTC//GNi>NiO6-BTC//G>FeO5-BTC//G>塊體NiFe-BTC。

理論（圖4d）和實(shí)驗(yàn)活性（圖2a）之間的一致證實(shí)了二維活性圖的可靠性。NiFe-BTC//GNi上的OER自由能圖與NiFe-BTC//GFe、NiFe-BTCNi和NiFe-BTCFe上的自由能圖表明，封閉結(jié)構(gòu)上的極限電位較低（圖4e）。這再次證實(shí)了NiFe-BTC//G（106 mV）的實(shí)驗(yàn)過(guò)電位低于Ni-BTC//G（212 mV）和Fe-BTC//G（226 mV）。

總結(jié)與展望

本文作者通過(guò)石墨烯多層的納米限域，使導(dǎo)電性差的MOFs具有更強(qiáng)的催化性能。這種納米限域優(yōu)化了MOF材料的電子結(jié)構(gòu)和催化中心，并降低了電化學(xué)反應(yīng)的極限電位。

因此，制備的NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2時(shí)顯示出相當(dāng)?shù)偷腛ER過(guò)電位106 mV，并具有超過(guò)150h的良好穩(wěn)定性。此工作挑戰(zhàn)了原始MOFs作為惰性催化劑的常見(jiàn)概念，并揭示了利用導(dǎo)電性較差甚至絕緣的MOFs進(jìn)行電催化應(yīng)用的可能性。

文獻(xiàn)鏈接

Exceptional catalytic activity of oxygenevolution reaction via two-dimensionalgraphene multilayer confined metal-organicframeworks.（Nature Communications, 2022.DOI:10.1038/s41467-022-33847-z.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z

審核編輯：劉清