【研究背景】

LiCoO2（LCO）型電池由于具有高能量密度和高充電截止電壓，是目前便攜式電子設(shè)備的首選。廢舊LCO電池被稱為城市礦山，它們含有關(guān)鍵原材料，如Co、Li、Cu和Al等。因此，為了可持續(xù)發(fā)展、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和避免環(huán)境危害，回收廢舊電池至關(guān)重要。雖然已經(jīng)報(bào)道有冶金和還原法回收工藝，但是沒(méi)有報(bào)道工藝優(yōu)化，即氫氣還原過(guò)程中溫度和時(shí)間的影響。此外，LiOH回收的時(shí)間非常長(zhǎng)，Li（43%）和Co（83%）的回收率很低。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，印度理工學(xué)院Nikhil Dhawan研究了氫還原正極粉末，以選擇性地回收Li和Co，對(duì)潛在的還原機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)表征和系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，穩(wěn)定的層狀LCO結(jié)構(gòu)破裂成Co金屬/氧化物。研究了溫度和時(shí)間的影響，然后用水浸出以回收Li，對(duì)殘留物進(jìn)行磁分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬鈷的回收。HRTEM研究揭示了還原粉末中金屬Co和Li的完全還原。相關(guān)研究成果以“Investigation of Hydrogen Reduction of LiCoO2 Cathode Material for the Recovery of Li and Co Values”為題發(fā)表在Energy & Fuels上。

【核心內(nèi)容】

如圖1為整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的示意圖，將活性正極粉末裝載在氧化鋁舟皿中，并在預(yù)定的溫度、時(shí)間和氣氛下置于管式爐中燒結(jié)。對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行研磨，然后進(jìn)行水浸30 min，以選擇性回收溶液中的Li。通過(guò)真空過(guò)濾從固體殘?jiān)蟹蛛x出溶液，并蒸發(fā)回收鋰鹽晶體，進(jìn)行濕磁分離，然后進(jìn)行酸浸以回收Co。

圖1. 實(shí)驗(yàn)流程示意圖。

原料的表征。如所示圖2a為L(zhǎng)iCoO2和LiCo0.66O2正極粉末的XRD分析，具有菱形結(jié)構(gòu)。如圖2b為TG-DT分析，在Ar氣氛中進(jìn)行以檢測(cè)正極粉末中的粘合劑和電解質(zhì)。我們觀察到在600 ℃以下重量損失4.40%，這主要是由于電解質(zhì)分解和有機(jī)粘合劑，而從600 ℃到850 ℃質(zhì)量有所增加，歸因于粘結(jié)劑和電解質(zhì)的分解促進(jìn)LCO分解成Li2O和CoO，進(jìn)而使Li2O轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3。SEM和EDS分析如圖2c、d確認(rèn)廢舊電池正極粉末中的LCO相，Co和O的原子比與具有球形形態(tài)的LCO組成相匹配， Mapping表明Co和O元素均勻分布。

圖2. 活性電極粉末的（a）XRD分析，（b）TG和DT分析，（c-d）SEM-EDS和Mapping。

熱力學(xué)因素。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，LCO的層狀結(jié)構(gòu)在850 ℃以下是穩(wěn)定的，但是在還原氣氛下，它可以在較低的溫度（510 ℃和145 ℃）下分解成后續(xù)的氧化物，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)及其吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖3所示。氫可以在150 ℃以上將LCO的層狀結(jié)構(gòu)破壞為金屬氧化物，這將進(jìn)一步還原為金屬。但是，Li2O到Li金屬僅在高溫和非常低的氧分壓下是可能的。因此，它會(huì)與LCO分解過(guò)程中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)形成LiOH。在較高溫度下（600-900 ℃）下由于正極粉末中殘留的碳， LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3。

圖3. 還原反應(yīng)的吉布斯自由能變化和溫度圖。

還原反應(yīng)的研究。在不同溫度（400-900 ℃）下研究了層狀LCO結(jié)構(gòu)的分解，包括飽和磁化、鋰提取和鈷溶解，如圖4a、b所示。觀察到的平均重量損失為10-30%，理論值為20%（粘合劑和電解質(zhì)造成的重量損失）。金屬Co的形成導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度從400 ℃時(shí)的34 emu/g增加到800 ℃時(shí)的138 emu/g。原料的酸浸導(dǎo)致浸提液中72%的Li和40%的Co提取，并在400 ℃還原后增加到74%的Li和86%的Co。數(shù)據(jù)顯示，600 ℃是最佳溫度，此時(shí)Co溶解最高為99%，鋰提取率為80%，飽和磁化強(qiáng)度為106 emu/g，可回收79%的鋰和》97%的鈷。盡管在800 ℃和900 ℃時(shí)，Co溶解分別降低到77%和37%，但是所獲得的磁性粉末可以直接用作金屬鈷粉（純度》97%），在800 ℃和60 min還原下Li回收68%和鈷回收98%。此外，使用純氫和混合氫，在800 ℃的最佳溫度下研究了還原時(shí)間（30-120 min）的影響，如圖4c、d所示。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，飽和磁化強(qiáng)度略有增加，鋰回收率降低，這可能是由于LiOH/Li2CO3在較高溫度下的蒸發(fā)。而Co的溶解隨時(shí)間影響不大，因此在800 ℃下使用氫還原60min是最佳的，鋰回收率為77%。如所示圖4e，表明無(wú)機(jī)酸（H2SO4）浸提取優(yōu)于檸檬酸，然而，氫還原后，有機(jī)酸浸出可進(jìn)一步優(yōu)化，以獲得更高的Co和Li回收率。

圖4. 氫還原溫度對(duì)工藝的影響（60 min）下的（a）金屬溶解和（b）飽和磁化；時(shí)間對(duì)工藝的影響（800 ℃）下的（c）金屬溶解，（d）飽和磁化，（e）在檸檬酸和硫酸中的溶解行為。

如圖5a-d所示，顯示了層狀LCO的XRD分析，為立方和六方的CO和CoO結(jié)構(gòu)，Li2O隨著溫度升高而釋放。Li2O進(jìn)一步與水蒸氣和殘留石墨反應(yīng)，生成LiOH和Li2CO3，從而增加了鋰的提取。如圖5a、b中的XRD所示，400 ℃下60min的氫氣還原足以使層狀LCO結(jié)構(gòu)完全分解。在600 ℃以上，以CoO為代價(jià)的金屬Co的形成導(dǎo)致更高的飽和磁化強(qiáng)度。此外，還觀察到LiOH相形成Li2CO3在更高的溫度下（700 ℃）。如圖5c、d所示，在混合氣體（10% H2和90% Ar）和79% 的LCO相轉(zhuǎn)化為CoO的情況下，層狀LCO結(jié)構(gòu)的分解在較低溫度（400 ℃）下是不完全的。由于還原產(chǎn)物中殘留的層狀LCO相（29%），呈現(xiàn)出較低的飽和磁化強(qiáng)度和Co的溶解率。而在500℃時(shí)，層狀LCO結(jié)構(gòu)完全離解，產(chǎn)生26%的Co和74%的CoO。隨著溫度的升高，CoO轉(zhuǎn)化Co相的還原是明顯的，在800℃觀察到最高飽和磁化強(qiáng)度（138 emu/g）。在較低溫度（400 ℃）下，觀察到LiOH相并在700-800 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，并在900 ℃時(shí)減弱。

圖5. 不同溫度下（60 min）氫還原樣品的XRD分析：（a、b）純氫，（c、d）混合氫。

如圖6a-f所示，使用SEM-EDS評(píng)估還原產(chǎn)物的形態(tài)和組成。如圖6a為在500 ℃下還原粉末的SEM-EDS分析，表明Co wt%從64.4增加到72.87，氧含量高達(dá)88.3%，證實(shí)了LiOH的形成。在800 °C燒結(jié)后，觀察到更大尺寸的富鈷顆粒（~25 μm）（如圖6c）。在混合氣體下的還原產(chǎn)物中觀察到較低的Co wt%，如圖6g、h的Mapping表明Co和O的不均勻分布，與還原產(chǎn)物中的XRD觀察結(jié)果一致。在較低溫度下，磁性產(chǎn)品中CoO和Co需要進(jìn)一步溫和的酸浸，然后進(jìn)行草酸鹽沉淀，以回收均勻的草酸鈷。

圖6. 純氫和混合氫的還原粉末的SEM圖和EDS分析：（a、b）500 ℃，（c、d）700 ℃，（e、f）800 ℃，還原粉末的Mapping：（g）500 ℃，純氫，（h）700 ℃，混合氫。

如圖7a顯示了還原顆粒的TEM形態(tài)，進(jìn)一步分析的還原產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)（如圖7b、c），對(duì)應(yīng)于金屬Co相（101）晶面（d=0.203nm）和（102）晶面（d=0.202 nm）。HRTEM表征分析與XRD相分析結(jié)果非常吻合，在（101）和（102）晶面分別發(fā)現(xiàn)了0.2038 nm和0.1920 nm的晶面間距。這證實(shí)了在氫還原下新形成的相，在最佳條件下（800 ℃，60 min）LCO分解為六方Co金屬結(jié)構(gòu)。如圖7e-h所示， EFTEM圖像表明區(qū)域中的元素（Li、Co、O）分布，還原產(chǎn)物的EFTEM圖表明高溫下燒結(jié)顆粒有助于降低鋰提取。

圖7. （a-d）HRTEM圖片，（e-h）零損耗圖像，以及在800 ℃和60min純氫下還原產(chǎn)物的EFTEM Mapping。

如圖8a所示，水浸出液的蒸發(fā)產(chǎn)生Li2CO3（純度》98%）粉末，XRD圖譜表明的廢舊的正極粉末中的殘余石墨導(dǎo)致了Li2CO3形成（圖2a）。如圖8b，將沉淀后得到的草酸鈷進(jìn)行煅燒，得到了含有Co3O4和CoO的混合粉末。在最佳條件下（800 ℃，60 min），用純度為100%的Co確定磁性產(chǎn)品中的金屬鈷峰（如圖8c）。而在非磁性粉末的XRD圖譜中觀察到C、CoO和Li2O2，在2 M H2SO4中浸出的殘留物中觀察到未分解LCO的峰值，說(shuō)明H2SO4在沒(méi)有還原劑的情況下無(wú)法解離LCO結(jié)構(gòu)。

圖8. XRD圖譜：（a）回收的蒸發(fā)粉末，（b）沉淀和煅燒后獲得的氧化鈷粉末，（c）磁化、非磁化粉末和酸浸后的殘留物。

如圖9a-d所示為獲得的產(chǎn)物的形貌和組成，根據(jù)EDS和MP-AES分析，磁性部分含有純度》97%的Co。如圖9a、b所示，磁性Li2CO3顆粒表明鋰鹽在高溫下的燒結(jié)，高純（》98%）Li2CO3在水浸后蒸發(fā)，得到了棒狀結(jié)構(gòu)，如圖9c所示。如圖9d所示，從浸出溶液中沉淀后，獲得具有淺粉色和棒狀形態(tài)的高純度草酸鈷。

圖9. SEM和EDS分析：（a、b）磁化樣品，（c）Li2CO3粉末，（d）草酸鈷粉。

如圖10所示為廢舊電池鋰鈷回收工藝流程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從1 kg廢舊LCO型電池中獲得287 g活性正極粉末（電池正極含量為28.7%）。純氫和10%氫還原下最佳鋰溶解分別為80%和83%，Li2CO3電池可獲得79%的鋰回收率，純度》99%。此外，用純氫（600 ℃，60 min）在2 M的H2SO4下，在磁性產(chǎn)品中觀察到99%的Co溶解?？傮w而言，每千克廢舊LCO電池可回收380克草酸鈷（97%的Co回收率），并可用作生產(chǎn)新型LCO正極材料的前體。實(shí)驗(yàn)上可以得到結(jié)論，氫氣可以促進(jìn)LCO的還原，在較低的溫度下可以得到不同的產(chǎn)物如CoO和LiOH，純度為97%的Co（98%的回收率）和Li2CO3（68%的回收率）是在800 ℃下獲得的。

圖10. 廢舊電池鋰鈷回收工藝（HR-氫氣減少，LR-浸出殘留物，LS-浸出溶液）。

【結(jié)論展望】

本文提出使用純氫氣和混合氣體從用過(guò)的LCO電池中進(jìn)行熱還原回收Li和Co，研究表明，氫還原導(dǎo)致LCO層狀結(jié)構(gòu)分解成金屬氧化物/金屬。通過(guò)水浸和蒸發(fā)，在600℃和500℃下使用純氣體和混合氣體60min從還原的樣品中回收80%和83%的Li。然后，磁性樣品通過(guò)酸浸溶解99%和91%的Co回收為草酸鈷（純度》98%）。相比之下，在800 ℃獲得的鈷金屬粉末，在純氣體和混合氣體中分別產(chǎn)生138和140 emu/g的高飽和磁化強(qiáng)度。對(duì)于純氫氣還原，Co轉(zhuǎn)化為Co和CoO發(fā)生在較低的溫度下（450 ℃）。HRTEM分析表明， LCO完全還原為Co金屬粉末，EFTEM圖表明高溫下燒結(jié)導(dǎo)致較低的Li回收率?；厥展に嚵鞒虉D表明，在800 ℃下處理1kg LCO廢舊電池（~278 g正極粉末）后可回收160克含Co磁性產(chǎn)品（》97% Co）和43 g Li2CO3的（》99%）。該研究將為類似的正極氫還原提供有價(jià)值的指導(dǎo)，并提供廢舊電池的回收提供了途徑。

審核編輯 ：李倩