【研究背景】

結(jié)晶是材料科學(xué)、物理和化學(xué)中的一個(gè)重要現(xiàn)象。當(dāng)前人們主要研究由溫度或溶液變化引起的結(jié)晶過程，電化學(xué)沉積下的結(jié)晶過程仍然很少被研究，特別是下一代高能可充電電池中Li、Na、Mg和Zn金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積和結(jié)晶過程依然鮮為人知。

在電化學(xué)沉積過程中，電解質(zhì)中的金屬離子沉積并結(jié)晶為金屬晶體。過高的結(jié)晶能壘會(huì)提高電化學(xué)沉積的過電位。高過的電位或極化會(huì)降低電池性能和效率，甚至導(dǎo)致鋰枝晶的生成。通過降低過電位可以提高金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。使用固態(tài)電解質(zhì)來解決目前困擾金屬負(fù)極的問題是一個(gè)很有前途的方向。

固態(tài)電解質(zhì)中金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積行為跟與液體電解質(zhì)中完全不同。在液體電解質(zhì)中，電化學(xué)沉積過程中金屬顆粒的形核生長過程可以用經(jīng)典的成核理論來描述。相比之下，在固態(tài)電解質(zhì)上的鋰連續(xù)沉積過程中，這些沉積的鋰離子如何成為鋰金屬結(jié)晶的路徑和機(jī)理仍然不清楚。這種結(jié)晶過程具有固有的勢壘，并且會(huì)限制的電化學(xué)金屬沉積過程的速率。進(jìn)一步改進(jìn)金屬負(fù)極(如鋰金屬負(fù)極)的性能，急需從原子尺度上揭示結(jié)晶的原子路徑和動(dòng)力學(xué)勢壘。

【工作簡介】

近日，美國馬里蘭大學(xué)莫一非教授團(tuán)隊(duì)采用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究并揭示了固體界面處鋰結(jié)晶的原子路徑和能壘。研究發(fā)現(xiàn)，鋰結(jié)晶采用由界面鋰原子介導(dǎo)的多步路徑，具有無序和隨機(jī)密堆積構(gòu)型作為結(jié)晶的中間步驟，這產(chǎn)生了結(jié)晶的能壘。這種對多步結(jié)晶路徑的理解將奧斯特瓦爾德分步規(guī)則（Ostwald's step rule）的適用性擴(kuò)展到界面原子態(tài)，并提出了將有利的界面原子態(tài)作為中間步驟來降低結(jié)晶勢壘的合理策略。本文作者的研究結(jié)果開辟了界面工程的全新研究途徑，這將促進(jìn)固態(tài)電池金屬電極的電化學(xué)沉積和結(jié)晶過程。該文章以“Lithium crystallization at solid interfaces”為題在線發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上?，F(xiàn)任同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特聘研究員楊孟昊是本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為了研究固態(tài)電解質(zhì)界面上金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積行為。原子尺度建模方法在揭示固態(tài)電解質(zhì)界面上原子轉(zhuǎn)變機(jī)制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，可以表征每個(gè)原子的能量并達(dá)到飛秒級別的實(shí)時(shí)分辨率。在本項(xiàng)研究中，本文作者使用固態(tài)電解質(zhì)界面處的鋰金屬負(fù)極作為系統(tǒng)模型，采用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）方法，以直接揭示固態(tài)電解質(zhì)界面上鋰連續(xù)沉積過程中結(jié)晶的原子路徑和動(dòng)力學(xué)勢壘。

圖1. 鋰沉積過程中固態(tài)電解質(zhì)界面鋰結(jié)晶的原子模型。a）分子動(dòng)力學(xué)模擬中包含鋰金屬層（藍(lán)色）和固態(tài)電解質(zhì)層（橙色）的原子模型；b）鋰沉積過程中一個(gè)能量變化周期下的Li-SE界面的原子結(jié)構(gòu)；在鋰沉積過程中，c）以體相鋰金屬為參考時(shí)鋰金屬層的能量；d-f）鋰金屬層中不同局域構(gòu)型下鋰原子的數(shù)量（如：體心立方（BCC）、隨機(jī)密排六方相（rHCP））。

Li-SE界面上界面原子結(jié)構(gòu)在鋰電池循環(huán)過程中對金屬鋰的結(jié)晶過程中起著關(guān)鍵作用。通過采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法跟蹤鋰隨時(shí)間的演變過程，作者進(jìn)一步揭示了鋰從鋰離子到體心立方BCC-Li的逐步結(jié)晶過程。沉積的鋰原子首先被Li-SE界面上非晶鋰原子層吸附，隨后在后續(xù)的鋰沉積過程中通過兩條途徑結(jié)晶成BCC鋰金屬過程。

在第一種途徑中，沉積的Li原子首先通過disordered-Li，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC鋰金屬；在第二種途徑中，沉積的鋰原子通過disordered-Li之后，大部分的disordered-Li會(huì)形成下一個(gè)rHCP-Li中間相，最后轉(zhuǎn)變成為BCC-Li金屬（圖2b和d）。因此，鋰結(jié)晶由固態(tài)電解質(zhì)界面處非晶原子層介導(dǎo)，其中界面原子、disordered-Li和rHCP-Li充當(dāng)多步驟結(jié)晶過程的中間結(jié)構(gòu)，而這些界面原子結(jié)構(gòu)是由于固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬之間界面相互作用引起的。

圖2. 鋰結(jié)晶的多步路徑。a） 19 ns時(shí)Li-SE界面的原子結(jié)構(gòu)，以及展示的每層原子（無序disordered、隨機(jī)密排六方相rHCP、體心立方相BCC鋰分別以青色、綠色、藍(lán)色表示）；b）一群鋰原子的結(jié)晶過程；d） 單個(gè)鋰原子(紫色)與它的近鄰原子們（黃色）；c）鋰原子態(tài)密度（DOAS）展示了不同類型鋰的原子能量分布；e）密排六方相HCP或面心立方相FCC構(gòu)型向體心立方相BCC構(gòu)型演變的示意圖。

隨機(jī)密排六方相rHCP-Li構(gòu)型 (HCP 或 FCC 的混合物) 通過小的鋰原子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)?BCC-Li，如圖2e所示。當(dāng)HCP-Li轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-Li時(shí)，{0001}六角面通過向<110>方向收縮或向<001>方向伸長變?yōu)閧110}面，其他原子平行于六角面沿 <110> 方向移動(dòng)形成 BCC構(gòu)型。

FCC-Li以類似的方式通過小的鋰原子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-Li（圖2e）。除了具有較低的能量外，從rHCP-Li到BCC-Li的輕松轉(zhuǎn)變也使rHCP-Li成為鋰結(jié)晶過程中有利的中間態(tài)。這種原子路徑遵循奧斯特瓦爾德分步規(guī)則，即在最終穩(wěn)定狀態(tài)之前形成更高能量但動(dòng)力學(xué)上有利的中間態(tài)（圖3）。

圖3. 鋰結(jié)晶的多步路徑示意圖。固態(tài)電解質(zhì)中的Li+（桔色）先轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑鎸又衐isordered-Li（青色）以及rHCP-Li（綠色），最后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC-Li（藍(lán)色）。

圖4. Li-SE界面處的鋰結(jié)晶。a）具有納米團(tuán)簇和摻雜劑的Li-SE界面模型；具有b）HCP-Li納米團(tuán)簇和c）鈉摻雜劑（深藍(lán)）的Li-SE界面的原子結(jié)構(gòu)；d）不同結(jié)構(gòu)類型鋰的原子能；e）具有納米團(tuán)簇、摻雜劑和鋰金屬體相的鋰能量變化；f-h）鋰金屬中不同近鄰結(jié)構(gòu)構(gòu)型下鋰原子數(shù)目；原始的Li-SE界面（紅色）、有鈉摻雜時(shí)的界面（橘色）、有HCP-Li納米團(tuán)簇時(shí)的界面（藍(lán)色）。

【核心結(jié)論】

分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果揭示了固態(tài)電解質(zhì)界面處鋰結(jié)晶的多步驟原子路徑，這表明奧斯特瓦爾德分步規(guī)則已經(jīng)擴(kuò)展到單個(gè)原子態(tài)。奧斯特瓦爾德分步規(guī)則表明：在結(jié)晶過程中，在熱力學(xué)穩(wěn)定相之前首先形成較高能量的中間相。在鋰結(jié)晶的多步原子路徑中（圖3），高能界面原子態(tài)（例如disordered-Li和/或rHCP-Li）首先作為中間體形成，遵循奧斯特瓦爾德分步規(guī)則，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相晶體原子（即BCC-Li）。在這個(gè)復(fù)雜的多步結(jié)晶過程中，這些界面原子態(tài)的動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)可以通過界面原子的原子態(tài)密度（DOAS）來闡明。

作為結(jié)晶路徑中間體的界面原子態(tài)是鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間界面相互作用引起的，因此可以通過界面工程進(jìn)行調(diào)整。相比之下，在液體電解質(zhì)中，結(jié)晶是由形核粒子和表面原子介導(dǎo)的，例如表面上的吸附原子或空位，如 Terrace-Ledge-Kink模型所示。這種從界面原子態(tài)的角度對多步結(jié)晶路徑的理解可以提出通過固態(tài)電解質(zhì)的界面工程促進(jìn)結(jié)晶的合理策略。這些調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略為提高固態(tài)金屬電池金屬負(fù)極的電化學(xué)沉積性能提供了機(jī)理解釋和理論指導(dǎo)。

審核編輯：劉清