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研究背景

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近年來，配位聚合物(CPs)作為下一代電化學(xué)儲(chǔ)能電極材料得到了蓬勃發(fā)展。這些材料通常不溶于有機(jī)電解質(zhì)，具有剛性和可擴(kuò)展的配位結(jié)構(gòu)，從而保證了高循環(huán)穩(wěn)定性。受益于可擴(kuò)展的共軛體系，CPs還可以通過設(shè)計(jì)增強(qiáng)其電子導(dǎo)電性。此外，氧化還原單元的氧化還原電位,也可以通過極化效應(yīng)由過渡金屬陽離子調(diào)節(jié)。以上優(yōu)點(diǎn)促進(jìn)了探索更高性能的CPs作為堿性陽離子電化學(xué)存儲(chǔ)的正極材料的發(fā)展。

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成果簡介

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鑒于此，廈門大學(xué)李劍鋒、董金超（共同通訊作者）等人通過一步室溫反應(yīng),合成了一系列A2-TM-PTtSA CPs用作電極材料來存儲(chǔ)鋰/鈉/鉀離子，均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率的性能與循環(huán)性能。相關(guān)成果以“High performance Li-, Na-, and K-ion storage in electrically conducting coordination polymers”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

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研究亮點(diǎn)

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1、設(shè)計(jì)并合成了一系列新的A2-TM-PTtSA配位聚合物，顯示高導(dǎo)電性和3V以上的高氧化還原電位；

2、將Li2-Co-PTtSA正極與石墨負(fù)極組合組裝成全電池，可逆容量為103 mA h g-1，在200次循環(huán)后，容量保持率為86%。

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圖文介紹

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方案1 通式為A2-TM-PTtSA的含堿離子配位聚合物的設(shè)計(jì)原理和合成路線。

使用等摩爾量的配體A4-PTtSA(A=Li+，Na+，K+)與相應(yīng)的二價(jià)過渡金屬鹽，通過一步室溫反應(yīng)合成了A2-TM-PTtSA CPs。并篩選了A+和TM2+的各種組合，在本工作中討論五種主要組合物(方案1和圖1A):Li2-TM-PTtSA(TM2+=Fe2+，Co2+，Mn2+)以及A2-Co-PTtSA(A+=Na+，K+)。

圖1 (A)具有不同過渡金屬和堿金屬陽離子的A2-TM-PTtSA粉末的照片；(B)PXRD數(shù)據(jù)；(C)Li2-Co(II)-[o-PDSA]2復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)；(D)A2-TM-PTtSA CPs的結(jié)構(gòu)示意圖。

所有合成的材料傾向于產(chǎn)生無定形(Na2/K2-Co-PTtSA)或結(jié)晶性較差的(Li2-Fe/Co/Mn-PTtSA)物相，這歸因于堿金屬陽離子的錯(cuò)位導(dǎo)致配位框架扭曲(圖1B)。為了確定TM的配位環(huán)境,以及堿金屬離子的位置，制備并分析了其準(zhǔn)同構(gòu)配合物。所選擇的配體H2-o-PDSA具有PTtSA一半的反應(yīng)位點(diǎn)，并有理由假設(shè)o-PDSA和PTtSA配體與TM(II)和A(I)具有相似的結(jié)合模式。

制備了Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型復(fù)合物的單晶，并且從單晶X射線數(shù)據(jù)中確定了結(jié)構(gòu)(圖1C)。Co(II)通過四面體配位到兩個(gè)o-PDSA分子的四個(gè)氮原子上。用于電荷補(bǔ)償?shù)膬蓚€(gè)Li+與不同甲磺?；膬蓚€(gè)氧原子,以及保留在晶體中的兩個(gè)MeOH分子結(jié)合。A2-TM-PTtSA CPs的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型復(fù)合物的一維延伸(圖1D)，因存在分支配位模式的無序，使許多相具有較差的結(jié)晶度。

圖2 (A)所制備材料的電導(dǎo)率；(B)商業(yè)無機(jī)鋰離子電極和CPs的電導(dǎo)率比較；(C)Li2-TM-PTtSA配位聚合物的態(tài)密度。

在阿倫尼烏斯圖(圖2A)中，所有相的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系遵循電導(dǎo)率對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關(guān)系。發(fā)現(xiàn)Li2-Fe-PTtSA和Li2-Co-PTtSA具有最高的電導(dǎo)率，而Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA顯示低近一個(gè)數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率值。更高的結(jié)晶度和長程有序，證實(shí)了觀察到的電子電導(dǎo)率趨勢。這種趨勢也可以通過CP之間的帶隙差異來解釋(圖2C)，其中過渡金屬的3d軌道的DOS遵循相對(duì)均勻的趨勢，從Co到Fe和Mn CPs的帶隙逐漸變寬。

A2-TM-PTtSA材料的室溫電導(dǎo)率在10-7到10-6 S c m-1之間(圖2A)，當(dāng)與無機(jī)鋰離子正極相比時(shí)(圖2B)，值低于LiVPO4F、LiCoO2和LiMn2O4，但是超過LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4。電導(dǎo)率是重要的考慮因素，因?yàn)槠涫沟秒姌O配方可以使用低量的導(dǎo)電碳添加劑。

圖3 (A)Li2-Co-PTtSA、Li2-FePTtSA和Li2-Mn-PTtSA與Li4-PTtSA的容量差異；(B)Na2-Co-PTtSA與Na4-PTtSA相比，(C)K2-Co-PTtSA與K4-PTtSA相比；(D)與A4-PTtSA相比，A2-Co-PTtSA的氧化還原電位增加的定量分析。

作者監(jiān)測了A2-TM-PTtSA CP系列樣品的氧化還原行為(圖3)。與僅有一個(gè)氧化還原平臺(tái)的Li4PTtSA相比，CPs顯示兩個(gè)連續(xù)的氧化還原平臺(tái)(圖3A)。并且A2-TM-PTtSA電位顯著增加，其中Li2-Co-PTtSA顯示最高值，兩個(gè)氧化還原平臺(tái)平均為2.85和3.40 V，比Li4-PTtSA高700 mV(圖3A和D)。還觀察到Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA的氧化還原電位顯著增加(圖3B和C)，分別比Na4-PTtSA和K4-PTtSA衍生物平均高450 mV和540 mV。

且對(duì)于Na4-PTtSA和K4-PTtSA，第二平臺(tái)的氧化還原電位增加分別高達(dá)730 mV和1 V(圖3D)。對(duì)于Na2-CoPTtSA和K2-Co-PTtSA電極，氧化還原電勢平均為2.93 V vs. Na+/Na和3.25 V vs. K+/K，這是迄今為止在用于Na-和K-離子電池的有機(jī)或配位復(fù)合氧化還原材料中報(bào)道的最高值。
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圖4 (A)在C/5到10 C的不同循環(huán)倍率下,測得的Li2-Co-PTSA的循環(huán)穩(wěn)定性；(B)5C時(shí)的長循環(huán)穩(wěn)定性；(C)不同碳含量,以及(D)高質(zhì)量負(fù)載的Li2-Co-PTtSA電極的充放電曲線；(E）在電流2C的熱-真空應(yīng)力測試中,測得的Li2-Co-PTtSA的循環(huán)穩(wěn)定性；(F)Na2-Co-PTtSA和(G)K2-Co-PTtSA的前三個(gè)循環(huán)電位-容量曲線，以及(H)在C/2倍率下的相應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性圖。

A2-Co-PTtSA CP作為正極材料的電荷儲(chǔ)存性能如圖4所示。在2.7-3.0V和3.3-3.6V范圍內(nèi),Li2-Co-PTtSA的恒電流充放電曲線顯示了兩對(duì)傾斜平臺(tái)，這表明在充電/放電過程中發(fā)生了多次氧化還原反應(yīng)，以及電荷儲(chǔ)存的高度可逆性質(zhì)(圖4A)。

Li2-Co-PTtSA電極也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在10C下，電極也能提供83.5mA h g-1(初始容量的86%，圖4A插圖)。5C下的長循環(huán)測試顯示,超過1000次循環(huán)后，電池具有96.5%的優(yōu)異容量保持率，對(duì)應(yīng)于每次循環(huán)0.0035%的容量衰減(圖4B)。

還組裝并分析了具有不同碳含量和質(zhì)量負(fù)載的電極(圖4C和D)。具有30、20和10wt%碳含量的電極都顯示出較低的極化(圖4C)，這表明這些電極電極動(dòng)力學(xué)很快，歸因于固有的電子導(dǎo)電性。使用10wt%的Super P不同的負(fù)載量進(jìn)行測試，高達(dá)30 mg cm-2活性材料負(fù)載時(shí)，沒有明顯的容量降低和電極極化(圖4D)。

鈉和鉀CP正極表現(xiàn)出與鋰CP相似的電化學(xué)行為，也具有兩個(gè)可區(qū)分的平臺(tái)以及通過循環(huán)獲得的高效率和穩(wěn)定性(圖4F–H)。K2-Co-PTtSA電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后保持超過78%的容量，而Na2-Co-PTtSA顯示出每次循環(huán)可忽略的容量損失和平均超過99%的庫侖效率(圖4H)。

作者也在高真空和階梯式升溫條件下進(jìn)行了電池測試，樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在熱應(yīng)力實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程中保持了超過85%的初始容量(圖4E)，突出了這些材料對(duì)惡劣環(huán)境條件的彈性。

圖5 對(duì)Li2-Co-PTSA中的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行原位分析。

在一個(gè)完整的充放電循環(huán)過程中，使用離位技術(shù)對(duì)儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行了研究(以Li2-Co-PTtSA為例，圖5)。FTIR顯示，原始電極和循環(huán)后電極之間相似的振動(dòng)峰(分別為位置I和V；圖5A和B)，表明電極具有良好的化學(xué)可逆性。二電子(完全)氧化態(tài)，以及一電子氧化還原中間態(tài)的FTIR分析揭示了芳香信號(hào)的損失和電子離域C=C和C=N帶的形成，證實(shí)了可逆的基于配體的二電子氧化還原。

對(duì)氧化還原后的電極進(jìn)行元素分析(圖5C），原始Li2-Co-PTtSA樣品中Co對(duì)Li的重量含量為10.23%和2.60%(Co/Li=1/2.15原子比，位置I)。在中間體II半充電時(shí)，Co含量保持恒定，而鋰含量降至1.03%(Co/Li=1/0.87)。隨著進(jìn)一步氧化至完全充電狀態(tài)III，鋰含量下降至0.25%，對(duì)應(yīng)于Co/Li=1/0.21的原子比(剩余的鋰可能來自剩余的鋰電解質(zhì)鹽)。

在放電時(shí)，在中間位置IV和完全放電狀態(tài)V，鋰含量分別恢復(fù)到初始值0.99%(Co/Li=1/0.86)和2.32% (Co/Li=1/2.04)。該分析表明，在氧化還原過程中有2 Li+被交換，不包括任何陽離子交換、溶解和Co2+的穿梭。此外，檢測到較低的F含量(歸因于殘留電解質(zhì))，這意味著在氧化還原過程中沒有用于電荷補(bǔ)償?shù)?a target="_blank">TFSI-陰離子吸收。
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方案2 A2-TM-PTtSA的氧化還原反應(yīng)路徑。

A2-TM-PTtSA的氧化還原機(jī)理如方案2所示。在充電過程中，A2-TM-PTtSA(位置I)的一個(gè)配位單元提取一個(gè)A+到A1-TM-PTtSA(位置II),接著第二個(gè)A+到A0-TM-PTtSA(位置III),配體氧化態(tài)變化為PTtSA4--PTtSA3--PTtSA2-，分別說明了兩個(gè)不同的電荷平臺(tái)。在反向放電過程中，A0-TMPTtSA的一個(gè)配位單元在不同的放電電位下連續(xù)接受兩個(gè)A+和兩個(gè)電子，重新形成原始的A2-TM-PTtSA相(位置IV和V)。

圖6 全電池性能。

作者將Li2-Co-PTtSA正極與石墨負(fù)極組裝成全電池(圖6)，使用商業(yè)電解質(zhì)(LP30，在EC/DMC 1:1vol%中的1 M LiPF6)進(jìn)行性能測試?？紤]到Li2-Co-PTtSA正極和石墨負(fù)極之間的高氧化還原電勢差(圖6A)，各個(gè)電池顯示出約3V的高平均輸出電壓(圖6B)。這是迄今為止有機(jī)氧化還原鋰離子電池達(dá)到的最高水平之一。

在第一次循環(huán)形成后，可逆容量為103 mA h g-1(基于Li2-Co-PTtSA的活性質(zhì)量)。在前5次循環(huán)后，庫倫效率穩(wěn)定在98%以上，在200次循環(huán)后，容量保持在86%(圖6C)。

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總結(jié)與展望

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本工作制備的配位聚合物顯示出高導(dǎo)電性，并具有3V以上的高氧化還原電位，良好的電化學(xué)可逆性，以及出色的倍率和循環(huán)性能，使它們成為未來電池應(yīng)用的潛在正極材料候選者。通過這項(xiàng)工作，進(jìn)一步擴(kuò)展了使用含堿陽離子的導(dǎo)電配位聚合物作為電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用的正極材料的可能性。




審核編輯：劉清

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