鋰離子電池在化成、循環(huán)、存儲(chǔ)、過充等過程中伴隨著體積的膨脹，包括結(jié)構(gòu)膨脹和產(chǎn)氣膨脹。充放電倍率決定了電芯的脫嵌鋰反應(yīng)的速率，同時(shí)也會(huì)伴隨不同程度的產(chǎn)熱或析鋰，研究人員在研究電芯的電性能時(shí)，通常會(huì)在充電或者放電結(jié)束時(shí)增加一定時(shí)間的擱置使電芯狀態(tài)穩(wěn)定，消除熱效應(yīng)或者極化。在擱置階段電芯的體積是如何變化的呢？本文通過對(duì)LCO/Graphite體系的軟包電池進(jìn)行不同倍率后擱置體積膨脹的原位監(jiān)控，以探究倍率對(duì)膨脹的影響。

圖1.影響鋰離子電池快充的各類因素

?一、實(shí)驗(yàn)測(cè)試信息?

1.測(cè)試設(shè)備：原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號(hào)GVM2200（IEST元能科技），可調(diào)控溫度20℃~80℃。

2.測(cè)試參數(shù)：電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

3.實(shí)驗(yàn)參數(shù)：按如下表2參數(shù)設(shè)置四個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每次充電結(jié)束和放電結(jié)束后擱置1小時(shí)，然后把電池置于原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀中，調(diào)節(jié)油浴溫度為25℃，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電芯體積變化。

表2.充放電參數(shù)

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析?

1.原位監(jiān)控全過程電芯體積膨脹曲線

四個(gè)循環(huán)的充放電曲線和體積變化曲線如圖3所示。恒流充電階段：隨著SOC不斷增大，體積不斷膨脹，這主要與鋰離子不斷嵌入石墨導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹有關(guān)。進(jìn)入恒壓及擱置階段后，電芯的體積開始收縮并逐漸達(dá)到穩(wěn)定。在恒流放電階段：隨著DOD逐漸增大，電芯的體積不斷收縮，當(dāng)放電時(shí)的倍率逐漸變小時(shí)，電芯放電初期的體積反常膨脹也在逐漸減小。進(jìn)入放電后的擱置階段，電芯的體積繼續(xù)減小并隨時(shí)間趨于穩(wěn)定。?接下來，我們對(duì)充電和放電后的擱置階段A和B進(jìn)行詳細(xì)的分析。

圖3.電芯不同充放電電流與體積變化曲線

2.充電擱置階段體積膨脹分析

選取圖3中每圈的充電后的擱置A部分進(jìn)行分析，如圖4所示。由于每圈充電的截止電流逐漸減小，從擱置的體積曲線來看，當(dāng)?shù)谝蝗oCV時(shí)，充電的截止電流為1C，此時(shí)的體積隨擱置時(shí)間逐漸減小，約1500s后保持不變。后面三圈增加了恒壓階段，充電截止電流小于0.1C時(shí)，體積收縮出現(xiàn)在開始恒壓的位置，再增加充電后的擱置時(shí)，體積基本無變化。這說明體積收縮與電流減小有關(guān)，當(dāng)有恒壓時(shí)，電流減小會(huì)伴隨有體積的收縮，這很可能是恒壓階段電池內(nèi)部極化減小，電極厚度方向上鋰濃度差異降低，鋰濃度差異引起的應(yīng)力與應(yīng)變減小若沒有恒壓階段，充電結(jié)束時(shí)，電池內(nèi)部極化很大，鋰濃度差異也很大，擱置時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變釋放，至少半小時(shí)才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

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圖4.充電截止電流對(duì)擱置體積影響

為了進(jìn)一步從機(jī)理上說明恒流-恒壓充電過程中，電池內(nèi)部的鋰離子傳輸過程及荷電狀態(tài)演變過程，采用力學(xué)-電化學(xué)模型研究充電過程中鋰濃度、應(yīng)力與應(yīng)變分布情況。

· 恒流充電階段

恒流充電階段，鋰離子不斷嵌入石墨層間導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹。隨著SOC不斷增大，體積不斷膨脹。恒流充電完成時(shí)，電解液中的鋰離子濃度、負(fù)極顆粒中的鋰濃度、應(yīng)變和應(yīng)力如圖5所示。從圖5（a）可以看出，越靠近正極集流體，電解液中的鋰離子濃度越高。這是因?yàn)楦裟じ浇恼龢O/負(fù)極顆粒優(yōu)先脫鋰/鋰化。恒流充電結(jié)束時(shí)，隔膜附近顆粒的脫鋰/鋰化程度大于集流體附近顆粒的脫鋰/鋰化程度。從圖 5(b)，可以看出靠近隔膜的負(fù)極顆粒中的鋰濃度較高。這是因?yàn)榕c靠近隔膜的負(fù)極顆粒相比，遠(yuǎn)離隔膜的負(fù)極區(qū)域電解液鋰擴(kuò)散距離更長(zhǎng)，使到達(dá)負(fù)極的鋰離子優(yōu)先插入到靠近隔膜的顆粒中。?

在隔膜附近的負(fù)極顆粒中，固相鋰濃度較高，因此它們的應(yīng)變也較高，如圖5（c）所示。同時(shí)，在顆粒的自由表面應(yīng)變較大，但在顆粒之間以及顆粒與邊界之間的接觸表面上的應(yīng)變較小。這是因?yàn)殇囯x子的插入會(huì)導(dǎo)致顆粒的體積膨脹。顆粒的自由表面向外膨脹，導(dǎo)致更大的變形。但在相鄰顆粒和邊界的約束下，接觸面上的變形較小。圖 5(d)可以看出應(yīng)力分布與應(yīng)變分布相反。這是因?yàn)轭w粒的自由表面不受約束，因此應(yīng)力更小。但接觸面受到強(qiáng)烈約束，因此應(yīng)力更大。最大應(yīng)力位于靠近隔膜的顆粒中。?

恒流充電時(shí)的負(fù)極粒子的平均應(yīng)變(指電極內(nèi)粒子整體的平均值)和平均應(yīng)力如圖6所示。兩者均隨時(shí)間逐漸增加，其變化趨勢(shì)與圖3所示的關(guān)系基本一致。CC充電完成后，平均應(yīng)變和平均應(yīng)力分別達(dá)到最大值。
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圖5.在 1C CC 充電結(jié)束時(shí)，電解液中的鋰離子濃度 (a) 、石墨顆粒固相鋰濃度 (b)、石墨顆粒的應(yīng)變 (c) 、石墨顆粒的應(yīng)力 (d)分布[2]

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圖6.1C CC充電過程中陽極顆粒的平均應(yīng)變和平均應(yīng)力[2]

3.放電及擱置階段體積膨脹分析

選取圖3中每圈的放電后的擱置B部分進(jìn)行分析，如圖9所示。從擱置的體積曲線來看，隨著放電倍率的減小，擱置時(shí)的體積變化量也逐漸減小，且體積穩(wěn)定的時(shí)間逐漸縮短。放電后擱置階段體積收縮的現(xiàn)象與充電后擱置階段類似，都是與電芯內(nèi)部的極化和鋰濃度分布不均勻有關(guān)。分析不同倍率放電對(duì)應(yīng)的體積變化曲線，如圖10所示，在放電初期，電芯的體積均出現(xiàn)反常膨脹的現(xiàn)象，且隨著放電倍率的減小，膨脹量也逐漸減小，很可能與大倍率導(dǎo)致的電芯內(nèi)部熱效應(yīng)也有關(guān)系。

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圖9.放電電流對(duì)擱置體積影響

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圖10.放電電流對(duì)總體積和反彈體積影響

根據(jù)恒流恒壓充電過程模擬結(jié)果類似，恒流放電過程中，隨著放電過程的繼續(xù)，鋰從負(fù)極顆粒中脫嵌，但嵌入到正極顆粒中。同時(shí)，電化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)電解液中的鋰從負(fù)極移動(dòng)到正極。負(fù)極顆粒中的鋰濃度降低，但正極顆粒中的鋰濃度增加。

在電極厚度方向上，同樣存在鋰濃度分布不均勻的問題，這種鋰濃度差異與電極的厚度、倍率都有關(guān)系。如圖11所示，放電結(jié)束時(shí)，電極厚度比較小或者倍率比較小時(shí)，鋰濃度分布比較均勻。而當(dāng)電極厚度或者倍率增加時(shí)，出現(xiàn)明顯的濃度差異。對(duì)于正極，靠近隔膜的顆粒鋰濃度高，靠近集流體的顆粒鋰濃度低。因此，隨著放電倍率的減小，電池內(nèi)部鋰濃度差異變小，濃度差異引起的應(yīng)力與應(yīng)變更小。擱置時(shí)的體積變化量也逐漸減小，且體積穩(wěn)定的時(shí)間逐漸縮短。

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圖11.放電結(jié)束時(shí)，顆粒固相鋰濃度分布

?三、實(shí)驗(yàn)總結(jié)?

本文采用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200），監(jiān)測(cè)LCO/Graphite體系電芯在不同倍率下體積膨脹行為，發(fā)現(xiàn)電芯充放過程中的體積膨脹行為不僅與脫嵌鋰行為有關(guān)，還與充放電極化鋰濃度分布不均勻有關(guān)，也可能與電流導(dǎo)致的電芯熱效應(yīng)有關(guān)聯(lián)。因此，設(shè)置合適的充電截止電流可以有效的消除電芯內(nèi)部鋰濃度分布不均對(duì)體積膨脹影響，但由于放電過程電流一般都較大，在放電結(jié)束后需要相應(yīng)的增加擱置時(shí)間使電芯達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

審核編輯：劉清