鋰離子電池電極過程動(dòng)力學(xué)探究中常用的有循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)、恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)、電流脈沖弛豫(CPR)、電位階躍計(jì)時(shí)電流(PSCA)和電位弛豫技術(shù)(PRT)等。

鋰電池的電極反應(yīng)主要包括哪些?

電池中電極過程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空問電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過程。這些過程有些同時(shí)進(jìn)行，有些先后發(fā)生。

電極過程的驅(qū)動(dòng)力包括電化學(xué)勢、化學(xué)勢、濃度梯度、電場梯度、溫度梯度。

分清兩電極和三電極

電化學(xué)測量一般采用兩電極電池或三電極電池，較少使用四電極電池。

兩電極

兩電極由研究電極（W），亦稱之為工作電極和輔助電極（C），亦稱之為對電極組成。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測量的電壓是正極電勢與負(fù)極電勢之差，無法單獨(dú)獲得其中正極或負(fù)極的電勢及其電極過程動(dòng)力學(xué)信息。

三電極

三電極電池包括，W和C分別是工作電極和對電極，R是參比電極。W和C之間通過極化電流，實(shí)現(xiàn)電極的極化。W和R之間通過極小的電流，用于測量工作電極的電勢。

通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動(dòng)力學(xué)。

參比電極的特征

1、參比電極應(yīng)為可逆電極：

2、不易被極化，以保證電極電勢 比較標(biāo)準(zhǔn)和恒定：

3、具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生 嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象；

4、具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；

5、快速暫態(tài)測量時(shí)，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性；

6、不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測量結(jié)果可能存在差異，誤差主要來源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢的差異。

常用的參比電極

水溶液體系參比電極：可逆氫電極、甘汞電極、汞一氧化汞電極、汞一硫酸亞汞電極等；

非水溶液體系參比電極：銀一氯化銀電極、Pt 電極以及金屬鋰、鈉等電極。

其他：也可以用銀絲、鉑絲做準(zhǔn)參比電極，或者采用電化學(xué)反應(yīng)電位穩(wěn)定的溶解于電解液的二茂鐵氧化還原電對。

關(guān)于準(zhǔn)參比電極細(xì)節(jié)可參考A．J．Bard編著的(Electrochemical Methods)。

電極過程

電極過程一般情況下包括下列基本過程或步驟：

1、電化學(xué)反應(yīng)過程：在電極／溶液界面上得到或 失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程，即電荷轉(zhuǎn)移過程；

2、傳質(zhì)過程：反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng)產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過程(擴(kuò)散和遷移)；

3、電極界面處靠近電解液一 側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過程；

4、溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電 極內(nèi)電子的導(dǎo)電過程。

此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽離子、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附/脫附過程，新相生長過程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。

典型的電極過程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

離子在電解質(zhì)中的遷移電阻(Rsol)；離子在電極表面的吸附電阻和電容(Rad，Cad)；電化學(xué)雙電層電容(Cdl)；空間電荷層電容(Csc)；離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻(Rincorporation)；離子在表面膜中的輸運(yùn)電阻和電容(Rfilm，Cfilm)；電荷轉(zhuǎn)移(Rct)；電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散電阻 (Zdiffusion)；電極中離子的擴(kuò)散(Zdiffusion)——體相擴(kuò)散(Rb)和晶粒晶界中的擴(kuò)散(Rgb)；宿主晶格中外來原子／離子的存儲(chǔ)電容(Cchem)；相轉(zhuǎn) 變反應(yīng)電容(Cchem)；電子的輸運(yùn)(Re)。

值得注意的是，不同電極過程的響應(yīng)時(shí)間不同，總的來說：電荷轉(zhuǎn)移＜表面反應(yīng)＜電子傳輸＜界面擴(kuò)散＜固相反應(yīng)＜體相擴(kuò)散，因此離子在電極、電解質(zhì)材料內(nèi)部的擴(kuò)散以及固相反應(yīng)一般是速率控制步驟。

極化及類型

在施加了外來電場后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態(tài)，稱之為極化。極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過電勢。

在不具有流動(dòng)相的電池中，存在著3種類型的極化：

1、化學(xué)極化—— 與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力是電場梯度。電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)極化電阻(Rct)的大小與交換電流密度直接相關(guān)。

2、濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度。濃差極化與傳質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

3、歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運(yùn)有關(guān)的極化，驅(qū)動(dòng)力是電場梯度。歐姆極化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷 移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。

若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化 學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。

電化學(xué)測量方法在鋰電池中的經(jīng)典應(yīng)用

鋰離子電池電極材料在電池充放電過程中一般經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟：

1、劑化的鋰離子從電解液內(nèi) 遷移到電解液/固體電極的兩相界面；

2、溶劑化的鋰 離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面；

3、去溶劑化；

4、電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格；

5、鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴(kuò)散或遷移；

6、電子從集流體向活性材料的遷移。

循環(huán)伏安法

常用于電極 反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理(如中間體、相界吸 /脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如擴(kuò)散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等)的探究。

電勢向陰極方向掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰；向陽極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。

通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點(diǎn)位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。如果氧化與還原反應(yīng)的過電位 差別不大的化，還可以把一對氧化峰與還原峰之間的中點(diǎn)值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。

另外恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ／dV 作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果，其實(shí)本質(zhì)并沒區(qū)別。

循環(huán)伏安法計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

注意：僅適用于擴(kuò)散過程為控制步驟且電極為可逆體系，此時(shí)有公式

常溫時(shí)，

式中，Ip為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，v為掃描速率，△C0為反應(yīng)前后待測濃度的變化。

可以按如下步驟來計(jì)算：

1、測量電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；

2、將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖；

3、對峰值電流進(jìn)行積分，測量樣品中鋰的濃度變化；

4、將相關(guān)參數(shù)帶入式(2)，即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

需要注意的是，由于以下幾個(gè)原因，其測得的絕對值在不同文獻(xiàn)中不盡相同

需要該反應(yīng)收擴(kuò)散控制，而且循環(huán)伏安測到的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴(kuò)散系數(shù)（詳細(xì)內(nèi)容請見擴(kuò)展閱讀）。還有就是，如果是多孔粉末電極，其真實(shí)反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于電極幾何面積，且難以精確測量，給結(jié)果帶來很大的不確定性。

當(dāng)然，關(guān)于循環(huán)伏安法原理使用等，我們會(huì)另外詳細(xì)介紹。

恒電流間歇滴定技術(shù)

恒電流問歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique)由德國科學(xué)家W．Weppner提出， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒 定電流并持續(xù)一段時(shí)問后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時(shí)間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓，通過分析電位隨時(shí)閭的變化可以得出電極過 程過電位的弛豫信息，進(jìn)而推測和計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。

當(dāng)體系滿足如下條件時(shí)，可以計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

1、電極體系為等溫絕熱體系；

2、電極體系在施加電流時(shí)無體積變化與相變；

3、電極響應(yīng)完全由離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散控制；

4、τ≤L2/D，L為離子擴(kuò)散長度；

5、電極材料的電子 電導(dǎo)遠(yuǎn)大于離子電導(dǎo)等條件

計(jì)算公式如下：

式中，DLi為“在電極中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實(shí)電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率(即庫侖滴定曲線)，dE/dt1/2為極化電壓對時(shí)間平方根曲線的斜率。

利用GITT方法測量電極材料中的鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)基本過程如下：在電池充放電過程中的某一 時(shí)刻，施加微小電流并恒定一段時(shí)間后切斷；記錄電流切斷后的電極電位隨時(shí)間的變化；做出極化電壓對時(shí)間平方根曲線，即dE/dt1/2曲線；測量庫侖滴定曲線，即dE/dx曲線；代入相關(guān)參數(shù)，利用公式求解擴(kuò)散系數(shù)。

恒電勢間歇滴定技術(shù)

恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostatic intermittent titration technique)是通過瞬時(shí)改變電極電位并恒定 該電位值，同時(shí)記錄電流隨時(shí)間變化的測量方法。通過分析電流隨時(shí)間的變化可以得出電極過程電位弛豫信息以及其它動(dòng)力學(xué)信息， 類似于恒電位階 躍，只是PITT是多電位點(diǎn)測量。

使用恒電位間歇滴定技術(shù)測量鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)公式如下：

式中，i為電流值，t為時(shí)間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。

基本操作如下：以恒定電位步長瞬間改變電 極電位，記錄電流隨時(shí)間的變化；利用ln(i)一t曲線；截取ln(i)一t曲線線性部分的數(shù)據(jù)，求斜率即可求出鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

電位弛豫技術(shù)

電位弛豫技術(shù)(potential relax technique)是在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電 勢隨時(shí)間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測量方 法中的斷電流法，與GITT實(shí)驗(yàn)方法一致，不同的是分析弛豫過程中的電位變化。該方法最早由中國科學(xué)院物理研究所王慶等運(yùn)用于鋰離子電池電極材料中的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究。

計(jì)算公式為：

式中，ψm為平衡電極電位，ψ為初始電位，R 為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，t 為電位達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間。

具體測量步驟如下：對電池預(yù)充放電，使電池的庫侖效率降至97％左右；在電池充/放電到一 定程度時(shí)，切斷電流，采用CPT(chrono potentiometry technique)記錄電壓隨時(shí)問的變化曲線；運(yùn)用公式對ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t作圖，并對后半部分作線性擬合；ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t曲線進(jìn)行擬合，求解擬合曲線斜率，帶公式即可求得鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

運(yùn)用電位弛豫技術(shù)測量電極過程動(dòng)力學(xué)信息 需要滿足一定的前提條件。通常，鋰離子電池在首 周充放電過程中伴隨著一些副反應(yīng)，典型的副反應(yīng) 為SEI膜的形成，為避免副反應(yīng)的發(fā)生對鋰離子化 學(xué)擴(kuò)散系數(shù)測量所帶來的干擾，通常電池需要進(jìn)行 幾個(gè)充放電循環(huán)之后開始測量其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。此 外，由于電位弛豫是一個(gè)非常緩慢的過程，一般在 8 h左右，在經(jīng)過長時(shí)間的弛豫后，電位仍不能達(dá)到平衡狀態(tài)，則有可能是儀器漏電所造成，需要特別注意。

編輯：黃飛

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