一、全文概要

來自美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的張升水通過研究在3：7（重量）碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯電解液中研究鋁和不銹鋼（SS）的腐蝕行為，揭開雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）作為單鹽在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解液中的適用性之謎。研究發(fā)現(xiàn)，無論LiFSI濃度如何（0.8-1.8 m），“閾值電位”與Li/Li+的關(guān)系為~4.3 V，高于該閾值時(shí)，Al會(huì)遭受無法控制的腐蝕。

這一發(fā)現(xiàn)在石墨/LiNi0.80Co0.15Al0.05O2軟包電池中得到證實(shí)，但是，在第一次充電時(shí)，沒有一個(gè)Li/LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2扣式電池可以充電至4.2 V。對(duì)失效扣式電池的分析表明，失效是由于SS墊片的負(fù)極腐蝕造成的。對(duì)SS304和SS316L兩種墊片的進(jìn)一步研究表明，SS316L墊片更耐腐蝕，但仍不能支持電池的長壽命循環(huán)。

只要在正極處將充電電壓嚴(yán)格限制在“閾值電位”并避免使用SS成分，就可以保證在鋰離子電池中使用LiFSI作為單一電解質(zhì)溶液的適用性。通過使用四種不同來源的LiFSI進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。

二、正文部分

1、文章亮點(diǎn) ? ?

1、在這項(xiàng)工作中，使用碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的3：7（wt）溶劑體系研究了LiFSI濃度對(duì)Al集流體和不銹鋼（SS）墊片負(fù)極腐蝕的影響。

2、這項(xiàng)工作有兩個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)：（1）無論LiFSI濃度如何，都有一個(gè)~4.3 V vs. “閾值電位”的Li/Li+，高于該電位時(shí)，Al會(huì)遭受無法控制的腐蝕，以及（2）扣式電池的失效僅僅是由于SS墊片的腐蝕。

3、只要在正極處將充電電壓嚴(yán)格限制在“閾值電位”并且避免使用SS組件，就可在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中使用LiFSI作為單鹽。通過使用四種LiFSI來源進(jìn)一步驗(yàn)證了這種適用性。

2、正文導(dǎo)讀 ? ?

Al的腐蝕行為——使用浸入式三電極電池，通過循環(huán)伏安法在0.1 mV s-1的緩慢速率下研究Al在各種LiFSI濃度電解液中的腐蝕行為。

最初三個(gè)循環(huán)如圖1所示，從中可以觀察到幾個(gè)重要發(fā)現(xiàn)：首先，無論LiFSI濃度如何，在鋁表面上形成的天然氧化鋁鈍化層都能夠保護(hù)鋁免受負(fù)極腐蝕。如圖1a至圖1e中第一個(gè)循環(huán)的負(fù)極電流所示，到4.3 V vs. Li/Li+，在此之上，Al會(huì)遭受無法控制的腐蝕。

可以觀察到，在第一個(gè)循環(huán)中，即使電位從最大值（5.5 V）向下掃描，負(fù)極電流也會(huì)繼續(xù)增加。這種行為只有在腐蝕失控時(shí)才會(huì)發(fā)生，因?yàn)樵谶@種情況下，電流與未保護(hù)的鋁的表面積成正比，后者在不可控的過程中隨著原生氧化鋁鈍化層的擊穿時(shí)間而增加腐蝕成都。其他文章也報(bào)道了類似的腐蝕模式，并且發(fā)現(xiàn)此類腐蝕是由溶劑氧化引起的，這不僅受溶劑性質(zhì)的影響，還受鹽濃度和溶劑組成的影響。

換句話說，這種腐蝕的起始電位受電解質(zhì)溶劑氧化的影響，而不是受鋁的性質(zhì)影響。為了區(qū)分，這種起始電位被稱為“閾值電位”。

因此，之前關(guān)于LiFSI電解質(zhì)中鋁腐蝕的許多爭議可以通過電解質(zhì)溶劑對(duì)“閾值電位”的影響來合理解釋。這也部分解釋了HCE策略的成功，因?yàn)楦啕}濃度降低了溶液中游離溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)，從而提高了溶劑在極端電位下抗氧化和還原的穩(wěn)定性。

其次，與第一個(gè)循環(huán)相比，在所有LiFSI濃度下，第2和第3循環(huán)的起始電位持續(xù)下降0.2-0.3 V。這是因?yàn)長i參比電極與從工作電極上溶解的Al3+離子發(fā)生反應(yīng)，形成Li-Al合金，從而提高了Li參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第三，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)（6個(gè)循環(huán)），Al工作電極和Li參比電極的表面顏色分別變?yōu)楹谏突疑铒@著的是，在Li對(duì)電極周圍聚集了大量灰色絮狀物（見每個(gè)圖中的圖片，其中鋰對(duì)電極用符號(hào)“c”標(biāo)記）。

上圖中，黑色Al表面意味著Al腐蝕伴隨溶劑氧化，灰色Li參比電極表明Li表面形成了Li-Al合金，而灰色絮狀物，其數(shù)量隨著腐蝕的減少而急劇增加。LiFSI濃度是鋰金屬、鋰鋁合金和溶劑分解產(chǎn)物的混合物。另一方面，圖1f表明，對(duì)于0.8 m至1.2 m LiFSI的低濃度，在3.5 V vs. Li/Li+附近偶爾會(huì)發(fā)生輕微腐蝕。

然而，這些輕微的腐蝕是自我修復(fù)的，如負(fù)極電流的小峰值所示（參見圖1f中標(biāo)記的點(diǎn)矩形）。從上述結(jié)果可以得出結(jié)論，只要充電電壓嚴(yán)格限制在正極。

【圖1】Al-Li-Li三電極電池的初始三個(gè)循環(huán)伏安圖的部分，其中插圖顯示了電池在0.1 mV s-1與Li/Li+之間在2.0 V和5.5 V之間連續(xù)六個(gè)循環(huán)后的照片。（a）EL08，（b）EL10，（c）EL12，（d）EL15，（e）EL18，（f）第一次電位掃描中負(fù)極電流的比較。

鋰離子軟包電池的成功——根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，在200 mAh Gr/NCA軟包電池中研究了LiSFI電解質(zhì)。圖2比較了使用不同LiFSI濃度電解質(zhì)的軟包電池的第一次循環(huán)電壓曲線和放電容量。

特別是，前兩個(gè)循環(huán)的容量和庫倫效率總結(jié)在表1中。從圖2和表1中可以看出，由LiFSI濃度引起的循環(huán)性能差異在誤差范圍內(nèi)。在第2個(gè)循環(huán)中，所有電池的容量都有小幅增加（參見圖2b和表1）。特別是具有0.8 m LiFSI電解質(zhì)的電池在第22次循環(huán)中容量損失很小。

這歸因于輕微的鋁腐蝕，并在隨后的循環(huán)中自我修復(fù)，如圖1f所示。考慮到成本和電池性能，1.2-1.5 m的濃度范圍似乎是鋰金屬和鋰離子電池中使用的LiFSI電解質(zhì)的最佳選擇。此外，如圖2b所示，由于測試室的晝夜溫度變化，可以發(fā)現(xiàn)容量的小而有規(guī)律的波動(dòng)。 ?

【圖2】Gr/NCA軟包電池的循環(huán)性能。（a）0.1 C下第一個(gè)循環(huán)的電壓曲線，和（b）0.5 C下循環(huán)的電池的放電容量，但最初的兩個(gè)循環(huán)在0.1 C下除外。

【表1】LiFSI濃度對(duì)Gr/NCA軟包電池比容量和庫侖效率的影響

扣式電池失效——在Li/NCM811扣式電池中測試了相同的電解質(zhì)，但是沒有一個(gè)電池可以充電到截止電壓（4.2 V）。圖3顯示了Li/NCM811扣式電池第一次充電的電壓曲線，通過將電池在0.1 C（1 C=1.68 mA cm-2）下將電池充電至4.2 V，然后在4.2 V下保持一段時(shí)間來記錄。

總共100小時(shí)。結(jié)果表明，在達(dá)到4.2 V之前，所有電池的電壓都開始通過兩個(gè)平臺(tái)模式下降。對(duì)測試電池的事后分析表明，所有失效都是由于SS墊片（由SS304制造）的腐蝕造成的，并且電池電壓下降的模式對(duì)應(yīng)于以下兩個(gè)過程：（1）過渡的氧化還原穿梭Fe2+/3+、Ni2+/3+和Cr2+/3+等離子被SS墊片的負(fù)極腐蝕溶解，用于第一個(gè)較高的電壓平臺(tái)，以及（2）局部電短路，由沉積的金屬枝晶，用于第二個(gè)較低的電壓平臺(tái)。

圖4a和圖4b分別顯示了電池組件的圖片和SS墊片的腐蝕圖像。非常一致地觀察到，鋰負(fù)極的外邊緣完全被許多黑色沉積物覆蓋，SS墊片被嚴(yán)重腐蝕。

特別是，Al集流體變得非常脆弱，并在與水接觸時(shí)立即產(chǎn)生氣泡，這為局部電短路提供了極好的支持。正是局部電短路促進(jìn)了鋁集流體通過原電池與鋰負(fù)極反應(yīng)，而鋁集流體和鋰負(fù)極之間不需要物理接觸，形成鋰鋁合金并使鋁箔非常易碎。 ?

【圖3】使用SS304墊片的Li/NCM811扣式電池首次充電的電壓曲線，通過將電池設(shè)置為0.1 C充電至4.2 V并在4.2 V下保持總共100小時(shí)。

從圖4a中的所有SS墊片觀察到環(huán)形腐蝕圖案。使用水清洗墊片并顯示在圖4b中，從中發(fā)現(xiàn)腐蝕環(huán)的尺寸和形狀與正極的尺寸和形狀完全匹配。

這是因?yàn)橐环矫骐x子傳輸路徑被固態(tài)鋁集流體阻擋，從而保護(hù)正極下方的SS墊片免受負(fù)極腐蝕，另一方面，多余的液態(tài)電解質(zhì)優(yōu)先沿較小正極的外邊緣積聚，這使得這些區(qū)域的極化程度較低，因此比其他區(qū)域更容易腐蝕。 ?

【圖4】（a）扣式電池組件的照片，在Li/NCM811電池在0.1 C下充電100小時(shí)后收獲，和（b）顯示正極形狀和尺寸腐蝕環(huán)的代表性墊片和腐蝕的顯微鏡圖像，隨機(jī)選自不同濃度的電解質(zhì)。

SS304與SS316L墊片——有兩種類型的扣式電池墊片，由SS304和SS316L制造。表2比較了SS304和SS316L的化學(xué)成分和耐腐蝕性，圖5顯示了采用1.2 m LiFSI電解質(zhì)的Gr/NCM811扣式電池的性能。如圖5a所示，在第一次充電中，使用SS304墊片的電池未能達(dá)到4.2 V，而另一個(gè)使用SS316L墊片的電池在2.8 V和4.2 V之間完成了第一次充放電，表明SS316L墊片的耐腐蝕性優(yōu)于SS304墊片。

因此，分別使用4.1 V和4.2 V的截止電壓選擇SS316電池進(jìn)行進(jìn)一步的循環(huán)測試，結(jié)果如圖5b所示。結(jié)果表明，截止電壓為4.2 V的電池的比容量和庫侖效率均顯著低于截止電壓為4.1 V的電池。即使在4.1 V下截止，電池的容量仍會(huì)隨著循環(huán)而迅速衰減數(shù)字。

上述結(jié)果表明，LiFSI電解質(zhì)與不銹鋼材料在電化學(xué)上不相容，這可能是使用扣式電池進(jìn)行測試的不同研究人員報(bào)告的結(jié)果不一致的部分原因。

【表2】SS304和SS316L的化學(xué)成分和耐腐蝕性

【圖5】Gr/NCM811扣式電池的性能差異是由墊片的SS材料引起的。（a）第一個(gè)循環(huán)在0.1 C時(shí)的電壓曲線，和（b）放電容量（空心符號(hào)）和庫侖效率（實(shí)心符號(hào)），每個(gè)截止電壓有兩個(gè)電池。

圖6顯示了使用SS304墊片測試的Gr/NCM811電池的圖片和腐蝕圖像。再次，從墊片觀察到環(huán)形腐蝕圖案，并且在面向Gr負(fù)極和Gr負(fù)極的一側(cè)的墊片的外邊緣完全被黑色沉積物覆蓋，據(jù)報(bào)道這些黑色沉積物是電解質(zhì)的分解產(chǎn)物溶劑。大量黑色分解產(chǎn)物表明溶劑分解一定是由從SS間隔物中溶解的過渡金屬離子（Fe、Ni和Cr）的還原催化的。 ?

【圖6】Gr/NCM811扣式電池中SS304墊片在0.1 C充電100小時(shí)后的腐蝕行為。（a）SS墊片，（b）面向Gr負(fù)極一側(cè)的墊片，和（c）Gr負(fù)極。

LiFSI的不同來源——基于上述分析，認(rèn)為在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中使用LiFSI作為單鹽是合適的，只要在正極處，充電電壓嚴(yán)格限制在“閾值電位”，并且避免使用SS組件（目前工作中為4.2-4.3 V vs. Li/Li+）。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，使用四種LiFSI來源制備1.2 m的電解質(zhì)，分別編碼為EL12[A]、EL12[B]、EL12[C]、EL12[D]，并在Gr/NCA軟包電池中進(jìn)行研究.這些電池的循環(huán)性能在圖7中進(jìn)行了比較，在0.1 C下最初兩個(gè)循環(huán)的數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中。與圖2和表1中觀察到的相似，與LiFSI來源相關(guān)的差異在誤差范圍。

再次觀察到從第一個(gè)循環(huán)到第二個(gè)循環(huán)的容量小幅增加。由于在所有電池中始終觀察到如此小的容量增益，因此可以認(rèn)為這是軟包電池的普遍現(xiàn)象，可以通過第一次充電和放電消除電極和隔膜之間的機(jī)械應(yīng)力來解釋，從而使電解質(zhì)均勻化分布并降低電池的內(nèi)阻。

【圖7】使用不同來源的LiFSI制成的1.2 m LiFSI電解質(zhì)的Gr/NCA軟包電池的循環(huán)性能。（a）0.1 C下第一個(gè)循環(huán)的電壓曲線，和（b）放電容量。

【表3】不同來源的LiFSI對(duì)Gr/NCA軟包電池的比容量和庫侖效率

3、總結(jié)與展望 ? ? 長期以來，在鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度（<2.0 M）電解液中使用LiFSI作為單鹽時(shí)，鋁集流體的負(fù)極腐蝕一直是一個(gè)問題。不同的研究人員經(jīng)常報(bào)告不一致甚至相反的結(jié)果。為了揭開LiFSI的神秘面紗，在這項(xiàng)工作中，使用碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的3：7（wt.）溶劑體系研究了Al在0.8-1.8 m LiFSI電解質(zhì)中的腐蝕行為。

這項(xiàng)工作導(dǎo)致了幾個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)：（1）無論LiFSI濃度如何，都存在與溶劑相關(guān)的“閾值電位”（在本系統(tǒng)中為4.3 V vs. Li/Li+），高于該閾值的鋁會(huì)遭受無法控制的腐蝕，（2）隨著LiFSI濃度的降低，輕微腐蝕偶爾會(huì)發(fā)生在~3.5 V vs. Li/Li+，但是，它可以自我修復(fù)，（3）LiFSI對(duì)SS材料具有相當(dāng)?shù)母g性，因此，扣式電池制成SS材料不適合使用LiFSI電解質(zhì)，（4）LiFSI可以作為單鹽用于鋰金屬和鋰離子電池的中低濃度電解質(zhì)中，只要在正極處，充電電壓嚴(yán)格限制在“閾值電位”并避免使用SS材料，并且（5）不同來源的LiFSI不會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能的顯著差異。

考慮到成本和電池性能，1.2-1.5m的濃度范圍將是鋰金屬和鋰離子電池中使用的LiFSI電解質(zhì)的最佳選擇。之前關(guān)于LiFSI電解液中鋁腐蝕的爭議可歸因于電解液溶劑對(duì)“閾值電位”的影響，如果在測試中使用扣式電池，SS墊片的腐蝕會(huì)增加額外的復(fù)雜性。 ?

審核編輯：劉清