一、全文概要

使用比常規(guī)隔膜(> 20 μm)更薄的隔膜將提高鋰電池的能量密度和比能量。然而，較薄的隔膜增加了鋰離子和鋰金屬電池中形成的鋰枝晶造成內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。 ? ?

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介 ? ?

日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）周豪慎教授和中南大學(xué)潘安強(qiáng)研究員等人使用電流驅(qū)動(dòng)的電合成技術(shù)在聚丙烯隔膜(8?μm厚)的通道內(nèi)生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架(MOF)，同時(shí)在MOF通道中聚集電解質(zhì)。

與未改性的聚丙烯隔膜相比，MOF改性的隔膜(9?μm厚)極大地改善了用鋰金屬負(fù)極和碳酸酯基電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，作者組裝了一個(gè)354 Wh kg-1的軟包電池，帶有鋰金屬負(fù)極和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2?(NCA)基正極(N/P = 3.96)，使用了MOF改性隔膜。電池在25°C下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)(以75?mA?g?1充電，以100?mA?g?1放電)后，仍保持80%的容量。

2、研究亮點(diǎn) ? ?

該工作設(shè)計(jì)了一種用于高能量密度軟包電池的實(shí)用性MOF材料改性的9?μm厚的隔膜。

3、圖文導(dǎo)讀 ? ?

【圖1】傳統(tǒng)的超薄隔膜(8微米厚)不能用于鋰金屬電池。a在構(gòu)建鋰離子電池系統(tǒng)時(shí)，傳統(tǒng)超薄隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)示意圖。在典型的1mol /L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解液中，用b?Li||Li對(duì)稱電池和由超薄隔膜(8?μm厚度)和常規(guī)隔膜(20?μm厚度)組成的Li||Cu半電池的c庫(kù)侖效率(CE)評(píng)價(jià)了鋰金屬電鍍/剝離的可逆性。工作條件：1 mA/cm2, 1 h。d由超薄隔膜(8?μm厚度)和和常規(guī)隔膜(20?μm厚度)組成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li (NCA||Li)半電池在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中以1C倍率(前三個(gè)循環(huán)0.1C)循環(huán)的性能。

用超薄隔膜組裝的典型鋰離子電池(LIBs，以石墨為負(fù)極)往往電池壽命有限，容量衰減快(圖1a)。如圖1b所示，用市售超薄隔膜(8?μm厚度)組裝的Li||Li對(duì)稱電池的性能僅持續(xù)170?h(100h后的表觀電壓極化)，之后突然發(fā)生短路。

在與市售超薄隔膜(8?μm厚度)組裝后，圖1c中展示的Li||Cu半電池(深綠色曲線)也表現(xiàn)出低庫(kù)侖效率(CE，97.7%)和短循環(huán)壽命(< 100次循環(huán))，而圖1d中的LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li半電池(NCA||Li，在1C下)(深綠色曲線)表現(xiàn)出非常快的容量衰減。

對(duì)于用常規(guī)隔膜(20?μm厚度)組裝的電池，Li||Cu半電池的循環(huán)壽命(圖1c，深藍(lán)色曲線)和NCA||Li半電池的容量(圖1d，深藍(lán)色曲線)都明顯提高。如圖1c所示，在從裝配有市售超薄隔膜(8?μm厚度)的循環(huán)Li||Cu半電池收集的鋰的表面上清楚地觀察到許多鋰枝晶。這些結(jié)果一起證實(shí)了為什么市售超薄隔膜沒有用于制造LMBs。 ?

【圖2】用電流驅(qū)動(dòng)電合成方法制備的無(wú)裂紋的改進(jìn)超薄MOF基隔膜的示意圖。a通過(guò)直接刮涂由常規(guī)溶劑熱合成方法制備的MOF顆粒來(lái)制備涂覆在柔性多孔聚丙烯膜(PP)上的MOF的典型方法的示意圖以及相應(yīng)的固有缺點(diǎn)。b 用于無(wú)裂紋MOF基隔膜的電流驅(qū)動(dòng)電合成的裝置和條件。注意，在電流驅(qū)動(dòng)的電合成過(guò)程中，無(wú)裂紋的MOF從通道內(nèi)部原位生長(zhǎng)到PP隔膜的表面。

將MOF與柔性多孔膜(例如，聚丙烯隔膜和PP隔膜)結(jié)合的典型方式是通過(guò)將通過(guò)典型的溶劑熱合成方法制備的MOF顆粒(與粘合劑充分混合)直接刮涂在柔性多孔PP隔膜的表面上，如圖2a所示。然而，在MOF合成和隨后的涂覆過(guò)程中，幾個(gè)固有的缺點(diǎn)是明顯的。

傳統(tǒng)的溶劑熱合成工藝通常需要使用密封的加壓環(huán)境、升高的反應(yīng)溫度(從100到200°C)和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(通常為2-8天)。在涂覆過(guò)程中，需要額外的粘合劑將MOF顆粒粘合在一起。然而，在成功地將MOF顆粒涂覆在PP表面之后，也存在一些缺陷。

例如，由于使用粘合劑，涂覆在PP上的MOF層顯示出不可控的厚度，并且充滿裂縫和間隙。相應(yīng)地，涂覆有MOF的PP通常較脆，并且總重量較高。為了避免典型的溶劑熱合成方法和隨后的涂覆在制備時(shí)的缺點(diǎn)，在這項(xiàng)工作中作者使用了特殊的電流驅(qū)動(dòng)電合成方法，如圖2b所示。

在室溫(25°C)和沒有粘合劑的情況下，無(wú)裂紋的MOF顆粒在PP隔膜的通道內(nèi)原位生長(zhǎng)，并最終僅在1小時(shí)內(nèi)填充通道。請(qǐng)注意，原位MOF生長(zhǎng)一直持續(xù)到?jīng)]有剩余的導(dǎo)電位點(diǎn)，最終形成厚度可控的無(wú)裂紋MOF層。由于薄的MOF層，制備的隔膜預(yù)期是輕的。

【圖3】無(wú)裂紋改進(jìn)的超薄MOF基隔膜的示意圖和表征。a改進(jìn)型MOF基超薄隔膜制備工藝示意圖。注意，無(wú)裂紋的ZIF-8 MOF通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)方法從通道內(nèi)部原位生長(zhǎng)到常規(guī)超薄隔膜(8 μm)的表面。b常規(guī)超薄PP隔膜、c金屬顆粒涂覆的市售超薄PP隔膜和d改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的數(shù)碼照片(插圖)和相應(yīng)的SEM圖像。e 所制備的改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜在彎曲和折疊條件下的數(shù)碼照片，f 折疊后相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡照片。g電流驅(qū)動(dòng)法制備改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜。改進(jìn)的超薄ZIF-8 @聚丙烯隔膜的h XRD。I 在120℃下，商用超薄PP隔膜和改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的數(shù)碼照片。j商用超薄PP隔膜和改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的重量和厚度比較。

為了驗(yàn)證這種電流驅(qū)動(dòng)的電合成方法的可行性，作者選擇8?μm的市售超薄PP隔膜(圖3a，上圖和圖3b)作為用于MOF的后續(xù)原位生長(zhǎng)的主體基質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)電流驅(qū)動(dòng)的MOF生長(zhǎng)，市售超薄PP隔膜必須是導(dǎo)電的。如圖3a(中圖)和圖3c所示，將導(dǎo)電金屬顆粒沉積在市售超薄PP隔膜上(在表面和通道內(nèi))。

小電流(0.7 mA/cm2)促進(jìn)了2-甲基咪唑配體的去質(zhì)子化，然后鋅離子(Zn2+)被吸引向去質(zhì)子化的2-甲基咪唑配體，這最終導(dǎo)致晶格扭曲的ZIF-8 MOF的形成。獲得的ZIF-8@PP隔膜為9 μm厚(圖3a，底圖；也由圖4a所示的SEM圖像驗(yàn)證)。1小時(shí)的生長(zhǎng)時(shí)間提供了無(wú)裂紋的ZIF-8 MOF(圖3d)。

作者進(jìn)一步研究了所制備的ZIF-8@PP隔膜的強(qiáng)度和柔韌性。如圖3e所示，ZIF-8@PP隔膜被折疊和彎曲，沒有產(chǎn)生任何明顯可見的裂紋(圖3f，彎曲的ZIF-8@PP隔膜的光學(xué)圖像)。由于電流驅(qū)動(dòng)方法(圖3g)過(guò)程中晶格扭曲導(dǎo)致的連接體運(yùn)動(dòng)受到抑制，在本研究中原位生長(zhǎng)的ZIF-8 MOF的孔被硬化(~3.0?)。

圖3h所示的XRD也表明在市售超薄PP隔膜中成功形成了ZIF-8 MOF。有趣的是，ZIF-8@PP隔膜可以承受120°C的高溫而沒有任何結(jié)構(gòu)收縮(圖3i，下圖)，而市售超薄PP隔膜僅在兩秒鐘內(nèi)收縮(圖3i，上圖)。更令人鼓舞的是，所制備的ZIF-8@聚丙烯隔膜既超薄又輕(9?μm和0.816?mg/cm2，僅比市售的8?μm和0.800?mg/cm2的聚丙烯隔膜略厚和重)。

【圖4】改進(jìn)的超薄ZIF-8 @聚丙烯隔膜和沿著常規(guī)超薄聚丙烯隔膜的通道原位生長(zhǎng)的ZIF-8 MOF的通道內(nèi)的液體電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。a?operando顯微拉曼和衰減全反射–傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)技術(shù)的示意圖，用于表征限域在原位生長(zhǎng)的ZIF-8 MOF內(nèi)部的液體電解質(zhì)，以及電流驅(qū)動(dòng)方法誘導(dǎo)的聚集電解質(zhì)構(gòu)型的形成機(jī)制。范圍為b 1650–1850?cm–1和c 1030–1380?cm–1的典型散裝液體電解質(zhì)(上圖)和ZIF-8 MOF通道內(nèi)電解質(zhì)(下圖)的ATR-FTIR光譜。在充電到4.3 V之前d和之后e，原位生長(zhǎng)的帶電ZIF-8 MOF內(nèi)部電解質(zhì)的拉曼光譜。f 紐扣電池中通常添加的常規(guī)超薄PP隔膜和液體電解質(zhì)與制備的改進(jìn)超薄ZIF-8@PP隔膜及其包含的用于電池制造的液體電解質(zhì)的厚度和質(zhì)量對(duì)比圖。g 軟包電池中所有電池組件的重量分布的餅狀圖，以及在使用制備的超薄ZIF-8@PP隔膜的情況下，本工作中使用的隔膜和電解質(zhì)的重量大大降低。h 用制備的改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的軟包電池的改進(jìn)的能量密度。

作者使用Operando顯微拉曼光譜和衰減全反射–傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)(圖4a)來(lái)收集循環(huán)過(guò)程中改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(ZIF-8 MOF通道)內(nèi)液體電解質(zhì)的詳細(xì)信息。如圖4b和c(上圖)所示，溶劑分子的自由狀態(tài)是主要狀態(tài)(C=O拉伸峰(EC-EC)位于1805.2?cm–1，C=O (DMC-DMC)位于1750.6?cm–1，因此相關(guān)峰比C=O (Li-EC)的1774.2?cm–1和C=O (Li-DMC)的1725.9?cm–1強(qiáng)得多)。

對(duì)于改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜內(nèi)部的電解質(zhì)(圖4b，c，底圖)，檢測(cè)到完全不同的結(jié)果；配位溶劑分子(C=O (Li-EC)和C=O (Li-DMC))的峰明顯高于自由溶劑分子。

這表明限域在改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(實(shí)際上在ZIF-8 MOF通道內(nèi))內(nèi)的電解質(zhì)比典型的液體電解質(zhì)(包括稀釋的和濃縮的)更聚集。Operando顯微拉曼光譜還用于研究限域在改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜內(nèi)的電解質(zhì)的構(gòu)型變化。充電后檢測(cè)到的拉曼信號(hào)顯示出明顯的變化:與Li+結(jié)合的EC的峰(圖4d，e中的淺紅色曲線，位于728.2?cm–1處)逐漸變成最強(qiáng)的峰，而EC-EC溶劑相關(guān)的峰(圖4d，e中的黃色曲線，位于約714.0?cm–1處)幾乎消失。

這些顯著的峰比率變化表明，改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜內(nèi)的液體電解質(zhì)在充電后采用了比典型電解質(zhì)更聚集的電解質(zhì)構(gòu)型。此外，如圖4g所示，用于軟包電池的隔膜和電解質(zhì)的比率可從之前的27.2%顯著降低至3.3%(基于圖4f計(jì)算)。受益于隔膜和電解質(zhì)重量的減輕，用制備的改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的軟包電池的能量密度將顯著提高。

例如，如圖4h所示，如果隔膜和電解質(zhì)的重量減少到其初始值的50%或25%，那么軟包電池的能量密度將分別提高到其原始值的1.15和1.25倍(圖4h)。

【圖5】用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜和兩倍過(guò)量的預(yù)沉積鋰組裝的NCA||鋰全電池的鋰金屬電鍍/剝離可逆性和循環(huán)性能的評(píng)估。a在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中裝配有改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(9?μm厚)的Li||Cu半電池的庫(kù)侖效率(CE)。測(cè)試條件2?mA/cm2, 1?h。b 在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中，用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(9 μm厚)組裝的Li||Cu半電池的庫(kù)侖效率(CE):1?mA/cm2, 1?h。還測(cè)量了在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中，用常規(guī)PP隔膜(20 μm厚)和市售超薄PP隔膜(8 μm厚)組裝的Li||Cu半電池的CE，用于比較。c Li||Cu半電池:3 mA/cm2，1.5 h。在最初的兩次循環(huán)中，兩倍過(guò)量的鋰沉積在Cu上。628次循環(huán)后消耗了兩倍過(guò)量的鋰。d ?在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中，組裝有改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜、常規(guī)PP隔膜(20 μm厚)和市售超薄PP隔膜(8 μm厚)的NCA||Li全電池(基于正極質(zhì)量負(fù)載計(jì)算的兩倍過(guò)量鋰預(yù)沉積)的容量和庫(kù)侖效率比較。

為了進(jìn)一步評(píng)估使用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜和少量液體電解質(zhì)來(lái)制造高性能LMBs，作者研究了鋰金屬基紐扣電池的電化學(xué)性能。作者首先評(píng)估在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸酯基電解質(zhì)中使用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的Li||Li對(duì)稱電池。

顯然，即使當(dāng)以2 mA/cm2測(cè)量1小時(shí)的電鍍/剝離時(shí)間時(shí)，在超過(guò)1800小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間期間也沒有觀察到明顯的電壓極化或電池短路(圖5a)。這一結(jié)果非常令人鼓舞和印象深刻，因?yàn)槠毡檎J(rèn)為基于碳酸酯的電解質(zhì)通常與活性鋰金屬不相容。

用不同隔膜組裝的Li||Cu半電池也在1 mA/cm2和1小時(shí)的電鍍/剝離時(shí)間下測(cè)量(圖5b)。顯然，用市售超薄PP隔膜組裝的Li||Cu半電池僅在80次循環(huán)后就提供了最低的CE和最快的CE下降(圖5b中的暗黃色立方體)。形成鮮明對(duì)比的是，如圖5b(藍(lán)色立方體)所示，用本文制備的改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的Li||Cu半電池提供了最高的CE (99.5%)和最長(zhǎng)的電池壽命(740次循環(huán))。

顯著提高的CE表明當(dāng)使用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP時(shí)，在碳酸酯基電解液中鋰電鍍/剝離過(guò)程的高度可逆性。此外，從用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的循環(huán)Li||Cu半電池收集的鋰金屬顯示出光滑和平坦的表面，并且?guī)缀鯖]有觀察到枝晶(圖5b中的插圖，580次循環(huán))。

作者進(jìn)一步研究了含有2.0倍量的過(guò)量Li的Li||Cu半電池。作為一種徹底的鋰金屬剝離策略，當(dāng)2.0倍過(guò)量的鋰被完全消耗時(shí)，剝離曲線轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?guī)的Li||Cu行為。顯然，在628次循環(huán)后，消耗了2.0倍過(guò)量的Li金屬，這表明實(shí)現(xiàn)了99.7%的高CE(圖5c)。

這是碳酸酯基電解質(zhì)中報(bào)道的最高CE之一。受此鼓舞，作者還利用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(包含液體電解質(zhì))制造了高壓鋰金屬全電池(NCA||Li全電池)并評(píng)估了其性能。在將NCA和兩倍過(guò)量的預(yù)沉積鋰金屬(基于NCA的質(zhì)量負(fù)載計(jì)算)與改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(包含液體電解質(zhì))耦合后，圖5d(藍(lán)色曲線)顯示NCA||Li全電池提供了99.5%的高平均CE和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，并在400個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)壽命后最終穩(wěn)定在176 mAh g-1的高放電容量(具有超過(guò)90%的容量保持率)。

【圖6】在典型的1 mol/L LiPF6-EC/DMC碳酸酯基電解液中，使用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的350 Wh/kg NCA||Li軟包電池的性能和相應(yīng)的電池參數(shù)。組裝有改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP的NCA||Li軟包電池包裝的示意圖。b使用NCA、改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜和典型的1 mol/L LiPF6-EC/DMC碳酸酯基電解質(zhì)制造的軟包電池的典型恒電流充電/放電曲線。c在典型的1 mol/L LiPF6-EC/DMC碳酸酯基電解液中，與改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的350 Wh/kg NCA||Li軟包電池的輸出容量和能量密度。為清晰起見，插圖中顯示了軟包電池的數(shù)碼照片。

為了提高軟包電池的能量密度，NCA的質(zhì)量負(fù)載為25.2 mg/cm2，軟包電池由五個(gè)正極層和五個(gè)負(fù)極層組成(每層為4 × 5 cm2)，如圖6a所示。放電/充電曲線(圖6b)、庫(kù)侖效率和緩慢的容量衰減表明軟包電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。作者最終獲得了354 Wh/kg的鋰金屬軟包電池，如圖6c所示。

354 Wh/kg輸出能量密度是基于軟包電池的總重量計(jì)算的(插圖顯示了制備的354 Wh/kg軟包電池的數(shù)碼照片)。這種354 Wh/kg的軟包電池甚至在200次循環(huán)后仍保持其初始容量的80%。

4、總結(jié)與展望 ? ?

該工作采用電流驅(qū)動(dòng)電合成方法制備了一種改進(jìn)的超薄隔膜。作者利用改進(jìn)的超薄隔膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高能量密度鋰金屬軟包電池，其高輸出能量密度為354 Wh/kg，200次循環(huán)后容量保持率為80%。這種在軟包電池層面的改進(jìn)，可以更容易、更有效率地加速實(shí)用鋰金屬電池的發(fā)展。 ?

審核編輯：劉清