近年來(lái)，由于其高的能量密度，硅基鋰離子電池一直是許多儲(chǔ)能研究工作的重點(diǎn)。其中，根據(jù)系統(tǒng)的不同，硅通常在半電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，這通常歸因于鋰（Li）金屬對(duì)電極中無(wú)限鋰的供應(yīng)。 ?

在此，法國(guó)南特大學(xué)Nicolas Dupré教授和Khryslyn Aran?o教授等人研究了匹配高壓NMC622正極的硅基全電池在超濃磷基離子液體（IL）電解液中的電化學(xué)性能。事實(shí)上，在這種新型電解液中，對(duì)硅的全電池循環(huán)的工作和理解非常有限。與之前在半電池中報(bào)道的相比，硅在各種IL電解液中的電化學(xué)行為顯示出逐漸和更陡峭的容量衰減。

這種行為與循環(huán)時(shí)硅形貌的不同演變有關(guān)，基于循環(huán)后的電極，部分電極完全斷開(kāi)或內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力，歸因于硅和鋰金屬在循環(huán)時(shí)的體積變化，從而導(dǎo)致容量逐漸衰減。從透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、電化學(xué)阻抗譜和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振的定性和定量信息的組合中可以看出，鋰離子全電池中穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）至關(guān)重要。

本文的發(fā)現(xiàn)為關(guān)于容量衰減的全電池解釋提供了新的視角，這與鋰庫(kù)存的損失有關(guān)，并為硅形貌的演變對(duì)電化學(xué)行為的影響提供了新的見(jiàn)解。? ?

【核心內(nèi)容】

1.?不同IL電解液的電化學(xué)性能 據(jù)之前報(bào)道，在具有超濃縮IL電解液的全電池中Si負(fù)極的性能評(píng)估鮮有報(bào)道，也沒(méi)有一個(gè)準(zhǔn)確的容量衰減機(jī)制解釋。因此，為了填補(bǔ)這一空白，作者研究了超濃磷基離子液體化學(xué)對(duì)Si與高壓NMC622組成的全電池的影響，證明了循環(huán)時(shí)逐漸消失的容量不是由于SEI中的連續(xù)鋰離子捕獲。此外，在初始階段和循環(huán)100次后的魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS-NMR）定量實(shí)驗(yàn)，表明超濃IL基電解液能夠有效地鈍化Si表面并避免不受控制的SEI生長(zhǎng)。 ?

圖1顯示了全Si/NMC622鋰離子電池在三種不同的磷基IL電解液中，以50℃和C/5倍率循環(huán)的性能，觀察到循環(huán)時(shí)的容量衰減率幾乎相似。然而，電池在P1222FSI-LiFSI和 P111i4FSI-LiFSI明顯顯示出比P1i4i4i4FSI-LiFSI中循環(huán)的容量更高。由于這些電解液之間的差異主要是陽(yáng)離子的大小決定，因此可以預(yù)期觀察到的電化學(xué)行為是由于IL陽(yáng)離子烷基鏈的長(zhǎng)度造成的。



圖1. （a）Si/NMC622電池在50℃下的電化學(xué)性能；（b）CICL作為與循環(huán)圈數(shù)的函數(shù)關(guān)系。 ?

之前的研究表明，IL陽(yáng)離子性質(zhì)對(duì)硅基電池電化學(xué)和SEI有著重要的影響。本文的結(jié)果表明，IL陽(yáng)離子的大小在電池的行為中也起著作用。構(gòu)成電解液物質(zhì)的大小通常會(huì)影響粘度和離子電導(dǎo)率。IL陽(yáng)離子尺寸的影響很容易通過(guò)倍率性能測(cè)試來(lái)證明，以評(píng)估電解液能夠維持不同的電流密度的能力。

圖2顯示P1222FSI和P111i4FSI系統(tǒng)表現(xiàn)出幾乎相似的全電池倍率能力。另一方面，P1i4i4i4FSI的電解液即使在低倍率下也表現(xiàn)出較差的倍率能力。在高倍率下，例如2C時(shí)，其倍率性能會(huì)更差，其中鋰離子通過(guò)電解液的輸運(yùn)輸變得非常受限。



圖2. Si/NMC622全電池倍率性能測(cè)試。 ?

2. IL電解液組分的近電極結(jié)構(gòu) 直流測(cè)量已廣泛用于超級(jí)電容器中，以獲取有關(guān)各種電解液的雙電層（EDL）結(jié)構(gòu)的信息，并評(píng)估其非法拉第存儲(chǔ)能量的能力。本文應(yīng)用這一概念在電極/IL電解質(zhì)界面上提供類似的信息，這可用于解釋觀察到的電化學(xué)行為。如圖3a所示，與純濃度系統(tǒng)相比，高濃度系統(tǒng)中的電容增益歸因于高鋰濃度導(dǎo)致每體積電荷增加，因此電極處的電容更高。

通過(guò)比較P1i4i4i4FSI到P1222FSI（圖3b，c），具有較長(zhǎng)烷基鏈長(zhǎng)度的和體積較大的IL具有較低的電容，且無(wú)論鹽含量如何都一樣。這是由于其雙層較厚，與系統(tǒng)的電容成反比。雙層的結(jié)構(gòu)，即電容，可以與離子相對(duì)于電極表面的堆積有關(guān)。這一非常重要的結(jié)果表明，電極/電解質(zhì)界面處的反應(yīng)將有所不同，并可能導(dǎo)致具有不同成分和性質(zhì)的SEI，這取決于IL陽(yáng)離子的大小，其靠近表面的控制FSI陰離子和硅表面之間的相互作用。



圖3. 在高溫下直流測(cè)試。 ?

3. SEI表征 作者首先用TEM分析循環(huán)后電極，以獲得循環(huán)后Si納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)信息。從圖4a，b中的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）圖像來(lái)看，在所研究的各種電解液中，Si顆粒在100次循環(huán)后似乎沒(méi)有嚴(yán)重分解。該結(jié)果與半電池中相同程度循環(huán)后的電極形貌形成對(duì)比，在循環(huán)的早期階段利用全部容量。

在全鋰離子電池（負(fù)極略微過(guò)量）的情況下，充電（鋰化）受到正極處可用Li的限制，這不會(huì)占用所有可用的Si。這一結(jié)果與Si顆粒在循環(huán)時(shí)經(jīng)歷了明顯降低的機(jī)械應(yīng)力一致，并且在反復(fù)鋰化和脫鋰之后，Si顆粒的粉碎過(guò)程沒(méi)有發(fā)生或發(fā)生的程度要小得多。同時(shí)，STEM-EDX分析清楚地證實(shí)了Si完全粉碎成細(xì)絲狀納米顆粒。



圖4. 基于STEM?HAADF模式，循環(huán)第100次后硅電極的TEM圖像。 ?

XPS證實(shí)了在IL電解液中循環(huán)后在Si電極表面上形成的界面的化學(xué)成分（圖5a，b）。F 1s、N 1s和S 2p光譜揭示了完整和分解的LiFSI的存在。原始LiFSI峰值分別上升至約687.4、399.4和169.5 eV，Li鹽分解主要導(dǎo)致LiF形成。值得注意的是，X射線束誘導(dǎo)鹽降解的可能性可以排除，沒(méi)有觀察到原始磷陽(yáng)離子降解的跡象。也就是說(shuō)，束損壞（如果存在）應(yīng)該同時(shí)影響IL陽(yáng)離子和陰離子。



圖5. 第100次脫鋰后硅電極的F 1s、N 1s、S 2p和P 2p XPS光譜。 ?

圖 6a，b 顯示了Si電極的7Li NMR波譜，并在第5次和第100次脫鋰結(jié)束時(shí)進(jìn)行測(cè)試。歸一化積分強(qiáng)度在約0 ppm處顯示出一個(gè)主要共振，這通常與抗磁性Li有關(guān)。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)變傾向于更多的負(fù)值，表明氟化物的產(chǎn)生。另一方面，LiF共振僅表現(xiàn)出廣泛的輪廓，這表明它確實(shí)嵌入在SEI中。



圖6. P111i4FSi和P1i4i4i4FSI循環(huán)后的7Li MAS核磁共振譜。 ?

【結(jié)論展望】

綜上所述，作者使用定性和定量非原位技術(shù)，如TEM/STEM-EDX，XPS，EIS和MAS NMR，將Si負(fù)極的全電池性能與形成的界面相相關(guān)聯(lián)。在比較全電池和半電池時(shí)，循環(huán)時(shí)失去的鋰被納入SEI形成通常是容量衰減的主要原因。此外，基于7Li MAS NMR表明，在正極側(cè)捕獲的Li量可以忽略不計(jì)。

此外，Si電極表面沒(méi)有過(guò)渡金屬（來(lái)自正極）表明在循環(huán)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生串?dāng)_。然而，基于IL的電解液代替碳酸鹽電解液引入了一個(gè)需要考慮的額外參數(shù)：就LiFSI降解的程度和LiF的相對(duì)量而言，電極表面附近IL離子的結(jié)構(gòu)似乎起著重要作用。

最后，全電池中容量衰減可能是由于以下現(xiàn)象的綜合效應(yīng)：（i）阻礙Si顆粒的粉碎可能導(dǎo)致電極的孔隙率降低，以及（ii）活性材料與離子和/或電子滲透網(wǎng)絡(luò)的逐漸斷開(kāi)?？紤]到Si顆粒分解的程度較小，預(yù)計(jì)SEI會(huì)更厚。這種SEI還可以堵塞電極的固有孔隙率，并通過(guò)電極部分的曲折孔隙率阻止電解液供應(yīng)。

這兩種假設(shè)都會(huì)導(dǎo)致硅負(fù)極的整個(gè)區(qū)域逐漸絕緣，離子或電子化，從而解釋容量衰減。顯然需要進(jìn)一步的工作來(lái)研究這些假設(shè)，特別是半電池中硅電極電化學(xué)循環(huán)的影響?？傮w而言，這項(xiàng)工作中的發(fā)現(xiàn)為全電池容量衰減提供了新的解釋和視角，指出似乎與更多的機(jī)械原因有關(guān)。??






審核編輯：劉清