高功率燃料電池堆內(nèi)異常單體的動態(tài)不一致性分析

研究背景

車用燃料電池系統(tǒng)良好的動態(tài)響應性是需滿足的重要性能指標。已有研究表明動態(tài)工況導致的燃料電池衰減占據(jù)燃料電池輸出性能降低的56.5%。然而，在現(xiàn)有燃料電池堆動態(tài)行為研究中，堆內(nèi)單體常被認為處于一個沒有顯著差異的正常狀態(tài)。實際上，各單體間可能存在由工藝、生產(chǎn)、老化或組裝導致的不可忽略的性能差異。一旦，某些單體處于性能異常狀態(tài)，他們的電壓顯著低于其他單體電池，這將顯著影響燃料電池堆的動態(tài)性能和使用壽命。因此，有必要揭示包含異常單體的燃料電池堆不一致動態(tài)行為特性。

試驗流程

燃料電池堆內(nèi)嚴重的不一致性可能導致電堆性能意外下降或停機。實驗用電堆是由110片使用過的單體電池組成，額定功率為20kW。堆內(nèi)一些單體存在顯著的電壓異常，具體表現(xiàn)為在相同電流密度下電壓較低，但是膜電極沒有破損。在實驗過程中燃料電池工況參數(shù)的調(diào)節(jié)是通過green light（G 500）測試臺來實現(xiàn)，如圖1所示。

圖1 實驗對象和實驗設備示意圖

由于商業(yè)電子負載更容易控制電流，所有的實驗都以恒流模式進行。此外，在動態(tài)測試前，標準工況下極化曲線和濃氮測試被首先開展以確定堆內(nèi)異常單體的位置和性能。具體的動態(tài)工況運行參數(shù)見表1。符號“→”代表電流的階躍變化。在測試過程中，除階躍電流外，其余參數(shù)均為標準運行參數(shù)。另外，在實驗過程中電堆及每個單體的電壓信息基于單體電壓監(jiān)控設備實時采集，采樣的頻率為10Hz。

表1 燃料電池堆動態(tài)測試工況

參數(shù)定義

（1）穩(wěn)態(tài)電壓

穩(wěn)態(tài)電壓指的是燃料電池達到穩(wěn)定狀態(tài)時的電壓值。本文將穩(wěn)態(tài)電壓視為每個階段最后20s內(nèi)的平均電壓。

（2）最大電壓降

和最大電壓調(diào)節(jié)

為描述電流階躍后電壓下沖程度，最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)被選擇。

（3）電壓標準差

為分析電流階躍過程中堆內(nèi)單體間的不一致性，電壓標準差被引入。

（4）電壓變化率

作為評估燃料電池電壓動態(tài)特性的直接指標，電壓變化率的表達式如下：

（5）動態(tài)等效內(nèi)阻

定義一個系數(shù)：

它表示電流階躍過程中燃料電池內(nèi)部的等效反應內(nèi)阻，包括歐姆損失、極化損失和傳質(zhì)損失。

不一致行為分析

一、電堆內(nèi)異常單體的識別

圖2(a)展示了標準工況下燃料電池堆的極化曲線?？梢悦黠@地看出在同一電流密度下100和102號單體的電壓低于其他單體電池的電壓。因此，可以確定100和102號單體為異常單體。當電流密度處于0.6~1.2 A·cm-2，正常單體的電壓是由歐姆損失占據(jù)主導的線性變化，而異常單體出現(xiàn)了明顯的濃差極化。這可能是由于異常單體內(nèi)較慢的氣體響應速率。具體而言，燃料電池內(nèi)部反應氣體的不及時傳輸顯著增大了質(zhì)量傳輸損失。

圖2 燃料電池堆標準工況下極化曲線和濃氮測試

此外，濃氮電池測試被開展。通過分析在穩(wěn)定狀態(tài)下氮氣向陰極滲透所形成的電壓值，來判斷膜電極孔隙結構的損失程度。膜電極孔隙率或破損越大，電壓值越低。圖2(b)展示了在濃氮測試中電堆內(nèi)各單體電池的電壓，平均電壓是0.084V。100和102號單體的電壓分別是0.086和0.089V。因此，可以認為這兩個異常單體的膜電極結構完好，性能衰減的原因主要可能是長時間使用后催化劑活性的降低和表面積的減少。

二、異常與正常單體間電壓差變化趨勢

在標準工況下電堆的最大單體電壓、最小單體電壓、平均電壓和功率，如圖3(a)所示?？梢杂^察到異常單體對電堆輸出性能有著顯著的負面影響。當不考慮電堆內(nèi)100和102號異常單體時，在1.2 A·cm-2下電堆的最低單體電壓由0.331V提高至0.575V，平均單體電壓增加了0.005V。后續(xù)為便于對比分析電堆內(nèi)異常單體和正常單體的動態(tài)性能差異，將60號單體選擇作為正常電池的代表。

圖3(b)展示了不同正常單體分別與100和102號異常單體間的電壓差和電壓差變化率。電壓差隨著電流密度的增大而增大，而電壓差變化率呈現(xiàn)出先減小在增大的趨勢，但是電壓差變化率始終是大于0的。這些觀察到的結果也可以基于以下的理論推導得到解釋。

圖3 燃料電池堆在標準工況下電壓變化和正常與異常單體間電壓差及其變化率

忽略燃料電池堆內(nèi)水氣熱的不均勻分布，堆內(nèi)正常單體和異常單體的電壓差及其變化率可以寫為：

可以推導出電壓差變化率是大于0的，這解釋了圖3(b)中隨著電流密度增加正常和異常單體間的電壓差增大。此外，在不同電流密度下，占據(jù)主導的極化損失不同。在高電流密度下，觀察到電壓差的變化率與電流密度的二次方相關。而在低電流密度下，活化極化損失占據(jù)主導，由于電壓差變化率與電流的一次反比例關系，隨著電流密度的增加，電壓差變化率降低。如果電流密度進一步增大至歐姆損失主導區(qū)間，電壓差變化率近似一個常數(shù)。但反應生成水提高了膜水合水平，降低了歐姆內(nèi)阻，電壓差變化率變小。上述推導結果與圖3(b)中正常和異常單體間的電壓差和電壓差變化率是一致的。

三、電堆內(nèi)異常單體的動態(tài)不一致行為

圖4展示了不同電流加載幅值下燃料電池堆內(nèi)各單體的電壓、電壓變化率和動態(tài)等效內(nèi)阻，以探究含有異常單體的燃料電池堆不一致動態(tài)性能。由于采用了提前供氣的策略，在電流階躍前一小段時間，可以觀察到明顯的電壓升高。此外，正如同所料想的那樣，在動態(tài)過程中100和102號異常單體的電壓始終更低。對于在電流階躍后的電壓變化率和等效內(nèi)阻，由于氣體和水傳輸動力學的相對活躍，他們在負載變化后的40s內(nèi)尤為明顯，而后緩慢降低至恒定。并且，隨著電流階躍幅值的增大，電壓變化率的峰值增大，但動態(tài)等效內(nèi)阻的峰值卻減少，這可能是因為電池主要處在歐姆損失占據(jù)主導的中等電流密度區(qū)間。另外，與正常燃料電池單體相比，由于電流階躍后反應氣體更大的擴散阻力，異常單體的電壓變化率顯著更大，這意味著異常單體的電壓需要更長的時間才能達到穩(wěn)態(tài)。更大的電流階躍幅值導致更大的異常單體和正常單體電壓變化率之差。

圖4 不同加載幅值下燃料電池堆電壓、電壓變化率和動態(tài)等效內(nèi)阻變化

此外，圖5(a)展示了不同電流階躍幅值下正常單體和異常單體的最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)。隨著電流階躍幅值的增大，每個電池的最大電壓降和調(diào)節(jié)都增大。并且，正常單體和異常單體的最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)的差值也增大。為評估動態(tài)過程中異常單體對燃料電池堆動態(tài)電壓不一致性的影響，圖5（b）展示了含有和不考慮異常單體時燃料電池堆的電壓標準差?？梢园l(fā)現(xiàn)異常單體對燃料電池堆的動態(tài)一致性有著非常顯著的影響。階躍幅值越大，影響越顯著，當電流密度從0.5階躍至0.8 A·cm-2時，異常單體的去除可以使燃料電池堆的標準差最大降低34.7%。這些發(fā)現(xiàn)有助于提高人們對燃料電池堆一致性的理解。