我們都知道，鋰離子電池等高性能儲(chǔ)能器件是我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和尖端國(guó)防裝備的重大需求，我們對(duì)儲(chǔ)能器件的要求是越來(lái)越高，它需要具有高能量密度，高功率密度，長(zhǎng)壽命和高安全性。但是，高性能儲(chǔ)能器件發(fā)展面臨著兩個(gè)挑戰(zhàn)。首先第一個(gè)挑戰(zhàn)是容量衰減快，正常的動(dòng)力電池使用500次后，容量保持率會(huì)低于70%，這樣電池就相當(dāng)于報(bào)廢了。這對(duì)應(yīng)的科學(xué)問(wèn)題是容量衰減與“結(jié)構(gòu)劣化、載流子傳輸特性”之間的內(nèi)在規(guī)律還不明確，對(duì)其缺乏原位表征。第二個(gè)挑戰(zhàn)是高能量密度和高功能密度難以兼顧，功能密度越高，對(duì)應(yīng)的能量密度越低。對(duì)應(yīng)的科學(xué)問(wèn)題是難以同時(shí)保持高的電子、離子傳導(dǎo)，多電子反應(yīng)體系尚未得到有效利用。

我們課題組的研究思路就是基于以上兩個(gè)科學(xué)問(wèn)題，我們先從原子和分子的尺度開(kāi)始，合成新型的納米線，將其搭建成微納器件進(jìn)行原位的監(jiān)測(cè)，由此我們得出電導(dǎo)率下降、結(jié)構(gòu)劣化導(dǎo)致容量衰減。如何改善，我們提出了兩種解決思路：一個(gè)是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，另一個(gè)是化學(xué)預(yù)嵌入。

下面我來(lái)講一下我們課題組的主要工作進(jìn)展--單根納米線器件，用來(lái)揭示容量衰減機(jī)制。

我們課題組率先構(gòu)建了單根納米線全固態(tài)電化學(xué)器件，推動(dòng)了電化學(xué)原位檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。實(shí)現(xiàn)了電輸運(yùn)性能的原位檢測(cè)，揭示了電極材料容量衰減與電導(dǎo)率下降，結(jié)構(gòu)劣化之間的內(nèi)在規(guī)律。鋰離子電池就像一個(gè)黑匣子，容量衰減機(jī)制的研究通常需拆解器件，易受外界水、氧等干擾，導(dǎo)致無(wú)法原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)真實(shí)狀態(tài)；另一方面，儲(chǔ)能器件中活性材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、集流體混合在一起，界面復(fù)雜，嚴(yán)重阻礙對(duì)活性材料的直接觀測(cè)。

我們組創(chuàng)建了單根納米線器件原位表征材料電化學(xué)過(guò)程的普適新模型，提出利用了單根納米線器件原位表征材料電化學(xué)過(guò)程的原創(chuàng)思路，這個(gè)圖就是我們的器件組裝示意圖，率先實(shí)現(xiàn)微納電路與儲(chǔ)能器件的精密集成，檢測(cè)精度高、收集信號(hào)強(qiáng)是一大突破。我們將電極材料-集流體界面、電極材料-電解質(zhì)界面從混合界面中抽離出來(lái)，克服了復(fù)雜界面相互干擾、收集信號(hào)難以解析的難題，從而建立了電極結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)、充放電狀態(tài)與容量衰減的直接聯(lián)系。

從拉曼光譜圖中可以看到，隨著放電的進(jìn)行，完整的納米線結(jié)構(gòu)逐漸劣化。伏安曲線表明，從最初的歐姆接觸轉(zhuǎn)變?yōu)?a target="_blank">肖特基接觸，而且伴隨著電導(dǎo)率的下降。由此我們得出結(jié)構(gòu)劣化、電極-集流體接觸變化和電導(dǎo)率下降是導(dǎo)致容量衰減的本征因素。

這是我們組另一個(gè)器件方面代表性的工作，多孔石墨烯包裹二氧化錳單根納米線器件，MnO2包覆石墨烯后，材料的電子電導(dǎo)得到大幅度提高，但離子傳輸受到限制；在石墨烯上造孔后，離子可通過(guò)石墨烯上的孔洞傳輸，離子的傳輸和電子的傳導(dǎo)同時(shí)增強(qiáng)。將其組裝成非對(duì)稱和對(duì)稱式單根納米線器件，測(cè)試結(jié)果均表明：多孔石墨烯包覆可同時(shí)提高電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散性質(zhì)，從而有效提高M(jìn)nO2的嵌入式贗電容性能。鑒于我們?cè)谠粰z測(cè)方面的一些突出成果，我們組也受到Nature邀請(qǐng)，撰寫了關(guān)于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池退化的專題評(píng)述論文。

接下來(lái)我講一下我們課題組在化學(xué)預(yù)嵌入方面的工作進(jìn)展。

我們課題組早在2007年就提出了鋰離子預(yù)嵌入的電極優(yōu)化方法，就是我們現(xiàn)在常說(shuō)的預(yù)鋰化，我們又于15年提出了堿金屬離子預(yù)嵌入，17年堿土金屬-鈣離子預(yù)嵌入，18年有機(jī)分子-苯胺預(yù)嵌入，今年上半年提出了鎂離子/水分子共預(yù)嵌入電極的優(yōu)化方法，顯著改善了離子擴(kuò)散、電輸運(yùn)性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大幅度提高了循環(huán)壽命。

這個(gè)是我們預(yù)嵌入有代表性的工作之一，苯胺預(yù)嵌入提升VOPO4的儲(chǔ)鎂動(dòng)力學(xué)。我們通過(guò)分子交換實(shí)現(xiàn)了苯胺分子在VOPO4中的嵌入，相比于VOPO4·H2O，它展現(xiàn)出更大的層間距1.424 nm。作為鎂電池正極材料，苯胺預(yù)嵌入VOPO4 展現(xiàn)出高的容量，300 mAh g-1，倍率性能也有了顯著的提升，在 2000 mA g-1的電流密度下，仍具有109 mAh g-1的容量。循環(huán)500次循環(huán)后，保持192 mAh g-1的容量。其倍率性能和循環(huán)性能均優(yōu)于大部分已報(bào)道的鎂電池正極材料。從這個(gè)圖中可以看出，苯胺預(yù)嵌入后，進(jìn)行嵌入脫出的離子不再是鎂離子嵌入，而變成了氯化鎂離子的嵌入。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，MgCl+離子在可能的擴(kuò)散路徑1中展現(xiàn)出更低的擴(kuò)散能壘，苯胺預(yù)嵌入增大層間距，實(shí)現(xiàn)快速的MgCl+離子擴(kuò)散，這是使倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提升的重要原因。

下面這個(gè)工作是預(yù)嵌入第二個(gè)有代表性的工作。我們?cè)O(shè)計(jì)并成功構(gòu)筑了鎂離子和水分子共同預(yù)嵌入的釩氧化物納米線。實(shí)現(xiàn)了1個(gè)水分子和0.3個(gè)鎂離子的嵌入，上圖是嵌入后的基礎(chǔ)表征。相對(duì)于V2O5·H2O和Mg0.3V2O5納米線， Mg0.3V2O5·H2O納米線展現(xiàn)出更高的容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。優(yōu)異的鎂離子存儲(chǔ)性能來(lái)源于預(yù)嵌入的鎂離子和水分子的協(xié)同效應(yīng)，鎂離子提升電導(dǎo)率、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，水分子擴(kuò)大層間距、具有“電荷屏蔽”效應(yīng)，有利于鎂離子的擴(kuò)散。我們也基于原位XRD，非原位EXAFS和NMR技術(shù)，探究了該材料的鎂離子存儲(chǔ)機(jī)制，證明了高度可逆的鎂離子嵌入/脫出反應(yīng)伴隨著“晶格呼吸”和釩元素價(jià)態(tài)變化。我們也受到了：ACS Energy Letters的邀請(qǐng)，撰寫化學(xué)預(yù)嵌入的綜述論文。

下面我講一下我們課題組在新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的進(jìn)展。

零維納米顆粒容易自團(tuán)聚，而且在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹容易使結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。將零維納米顆粒嵌在一維管狀碳基體中，一維碳基體可以提供良好的電子傳輸，緩解體積膨脹造成的結(jié)構(gòu)破壞。但在長(zhǎng)期循環(huán)后，一維碳基體會(huì)破裂，從而失去作用。利用二維石墨烯組裝的三維結(jié)構(gòu)可以緩沖一維碳基體的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，使一維碳基體在長(zhǎng)期循環(huán)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、持續(xù)發(fā)揮作用，從而實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這個(gè)是V2O3循環(huán)1.5萬(wàn)次之后，容量仍然保持為72.3%。我們還利用了原位TEM技術(shù)證明該結(jié)構(gòu)的多維度協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的效果?；诜窃籘EM和XPS，以及DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了V2O3的選擇性嵌入結(jié)合多步轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鈉離子儲(chǔ)存機(jī)制。

另一個(gè)工作是基于基于氨基功能化和三維介孔納米纖維的新型穩(wěn)定的“自光滑”鋰-碳薄膜負(fù)極。從掃描圖中可以看出，合成后的鋰-碳薄膜表面是較為粗糙的，循環(huán)200圈之后，表面卻變得光滑。而常規(guī)的鋰片，循環(huán)10圈之后就產(chǎn)生了枝晶。更為重要的是，這種鋰-碳薄膜的厚度可控制在約為100 μm，因此其單位面積容量可極大減小到6.3 mAh cm?2，而常規(guī)的鋰片厚度至少是250 μm，單位面積容量高達(dá)50 mAh cm?2。另外，我們也是嚴(yán)格按照實(shí)際的測(cè)試條件進(jìn)行的測(cè)試。我們合成的鋰-碳薄膜負(fù)極和NMC622組裝成全電池，單體電池能量密度可達(dá)350 Wh/kg。

基于以上關(guān)于新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的成果，我們應(yīng)邀撰寫了Chemical Reviews綜述，這個(gè)是麥老師應(yīng)邀擔(dān)任AM武漢理工大學(xué)特刊編輯，應(yīng)邀撰寫綜述Accounts of Chemical Research，應(yīng)邀和斯坦福的崔屹教授合作在Chemical Reviews發(fā)表綜述。麥老師也受到美國(guó)能源部和IBM的邀請(qǐng)做主題報(bào)告。

下面講一下我們的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目和進(jìn)展。

已建成單次百公斤級(jí)釩系納米線正極材料中試線，實(shí)現(xiàn)日產(chǎn)10000 Ah釩系動(dòng)力電池的生產(chǎn)能力。中國(guó)的儲(chǔ)能市場(chǎng)到2020年會(huì)達(dá)到萬(wàn)億級(jí)的產(chǎn)值，而鉀離子具有高安全、長(zhǎng)壽命、低成本，是儲(chǔ)能領(lǐng)域二次電池體系發(fā)展的一個(gè)新方向。因?yàn)橄鄬?duì)于鋰離子電池，鉀資源儲(chǔ)量豐富、分布均勻，是鋰的~1000倍；相比鈉離子電池有望實(shí)現(xiàn)更高電壓；可嵌入石墨負(fù)極；正負(fù)極集流體都可用Al箔；電解液也相對(duì)廉價(jià)。

因鉀離子電池可嵌入石墨負(fù)極，因此鉀離子電池領(lǐng)域的研究主要集中在正極材料的開(kāi)發(fā)。我們團(tuán)隊(duì)基于鉀離子擴(kuò)散慢的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在2016年率先研發(fā)層狀氧化物正極材料在鉀離子電池中的應(yīng)用，這一研究成果被美國(guó)工程院院士、加州大學(xué)伯克利分校的Ceder教授在鉀錳氧和鉀鈷氧正極材料的報(bào)道中大篇幅評(píng)述和正面引用。今年，美國(guó)馬里蘭大學(xué)的王春生教授和北京航空航天大學(xué)郭林教授等也相繼報(bào)道了一系列鉀離子電池層狀正極材料。可以看出鉀離子電池研究起步較晚，其關(guān)鍵正極材料的開(kāi)發(fā)及本征儲(chǔ)鉀機(jī)制等需要進(jìn)一步深入研究。

最后總結(jié)一下：?jiǎn)胃{米線電化學(xué)器件揭示容量衰減機(jī)制、化學(xué)預(yù)嵌入提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和本征電輸運(yùn)性能。新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)--協(xié)同優(yōu)化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電輸運(yùn)性能，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程--高性能釩系納米正極材料及動(dòng)力電池、鉀離子電池。

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